三種淋洗劑淋洗脫除土壤中Cr、Cd的效果研究

夏張，何苑靜，高康寧，李登新，3，朱宏藝，郭蔓，許士洪

(1.東華大學 環(huán)境科學與工程學院，上海 201620；2.東華大學 國家環(huán)境保護紡織污染防治工程技術中心，上海 201620； 3.同濟大學 環(huán)境科學與工程學院 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092)

由于土壤中的重金屬表現出難降解性、不穩(wěn)定性以及累積性，土壤重金屬污染已成為全球范圍內日益惡化的環(huán)境問題[1-2]。目前主要的土壤重金屬污染修復方法有：淋洗法、穩(wěn)定固化法、電分離和生物修復等[3]。其中，淋洗技術可有效將重金屬從土壤中徹底分離，且操作簡單、效果穩(wěn)定，被認為是一種富有前景的可行方法[4]。在土壤重金屬淋洗修復過程中，淋洗劑種類和污染土壤的理化性質都將影響其淋洗效果[5-7]。本實驗研究不同影響因素下三種淋洗劑對Cr、Cd復合污染土壤的淋洗效果，通過對淋洗前后土壤重金屬形態(tài)變化和有機物分布變化進行分析，揭示Cr、Cd解吸的機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

重鉻酸鉀、氫氧化鈉、鹽酸、硝酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸二鈉、氯化鎘均為分析純；實驗原土，采集于上海松江區(qū)稻田土壤，采樣深度0～20 cm。

ICP-Prodigy-space型電感耦合等離子體光譜儀；CHA-S型氣浴恒溫振蕩箱；PHS-3C型pH計；CenLee16R型臺式高速冷凍離心機；F-4500型熒光光譜儀。

1.2 污染土壤制備

將土壤平鋪于無紡布上，在室溫下風干，除雜質、破碎后，過20目篩備用。供試土壤理化性質見表1。

表1 供試土壤理化性質Table 1 Physicochemical properties of tested soil

取5 kg預處理土壤于10 L的恒溫攪拌釜中，加入Cr、Cd復合重金屬溶液5 L(CCr=400 mg/L，CCd=35 mg/L)，混合均勻，在25 ℃下攪拌(200 r/min)15 d，風干后老化30 d。再次破碎，并過180目篩，即得到Cr、Cd濃度分別為400 mg/kg和35 mg/kg的復合污染土壤，供淋洗及后續(xù)分析測試所用。

1.3 污染土壤的淋洗

100 mL錐形瓶中加入2.0 g Cr、Cd復合污染土壤，加入淋洗劑，液固比為20∶1(mL/g)，在 200 r/min，25 ℃下振蕩12 h。然后以6 000 r/min離心 10 min，取上清液，過0.45 μm濾膜，消解后置于 4 ℃ 冰箱中待測。采用電感耦合等離子體光譜儀(ICP)測定重金屬的濃度，淋洗液中的重金屬通過加入生物炭、粉煤灰等吸附劑進行回收。

1.4 重金屬形態(tài)分級提取

淋洗前后污染土壤中Cr、Cd的形態(tài)采用BCR三步連續(xù)提取法測定。將土壤樣品冷凍干燥24 h，稱取1.0 g土壤于100 mL四氟乙烯離心管中，按照表2中浸提程序進行Cr與Cd逐步提取。采用微波消解-ICP法測定土壤中Cr與Cd的總量。

表2 BCR提取法步驟[8]Table 2 Procedure of BCR extraction

1.5 淋洗廢水中溶解性有機物(DOM)特性分析

采用配備1 cm×1 cm四面透光石英比色皿的分光光譜儀，分析淋洗廢水中的溶解性有機物特性。設備參數如下，激發(fā)波長(Ex)和發(fā)射波長(Em)為200～550 nm(掃描間隔5 nm)，掃速為 12 000 nm/min。使用去離子水消除背景與拉曼散射干擾。

2 結果與討論

2.1 淋洗劑濃度對土壤淋洗效果的影響

圖1為三種淋洗劑濃度對土壤中復合重金屬Cr和Cd淋洗效果的影響。

由圖1a可知，Cr的淋洗率隨著CA濃度的增大先上升后下降，濃度為0.08 mol/L時最大，達到 50.27%。CA具有較強的還原性，隨著濃度的增加，可將土壤中部分Cr(Ⅵ)還原成與土壤有更強的結合能力Cr(Ⅲ)[9]，因此土壤中Cr的總淋洗率降低。CA在低濃度范圍內(0～0.04 mol/L)高效促進Cd的淋洗，高濃度時則增速顯著放緩，最大淋洗率為 73.44%。CA是一種典型的天然三元羧基酸，可迅速與重金屬形成配位化合物和螯合物，致使Cd、Cr從土壤中脫除[10]。CA對土壤中的Cd有更好的淋洗效果，考慮同時去除效率，最佳淋洗濃度為0.08 mol/L。

由圖1b可知，隨著HNO3濃度的增大，Cr的淋洗率先快速升高而后趨于平緩，Cd的淋洗率先上升而后有小幅度的下降，HNO3對Cr、Cd的最高淋洗率分別為69.89%，90.13%。HNO3是布朗斯特酸，在土壤懸濁液中H+可以被完全電離，與重金屬離子產生競爭吸附，減少重金屬離子的吸附位點，從而抑制其吸附，并促進解離。但硝酸濃度過高，會使土壤性質及微生物群落結構發(fā)生不利轉變[11]。綜合考慮土壤中Cr與Cd淋洗率、土壤性質及經濟成本，HNO3的最佳淋洗濃度為0.6 mol/L。

由圖1c可知，EDTA-2Na濃度從0.002 mol/L提高至0.01 mol/L時，Cr的淋洗率無明顯變化，而Cd淋洗率快速提高，并達到最高值87.4%。隨著濃度繼續(xù)增大，Cr的淋洗率先緩慢提升而后趨于平緩，最大值為28%，而Cd淋洗率出現了明顯下降。 EDTA-2Na易與土壤中多種陽離子化合物形成溶解性絡合物[12]，同時Na+增強了土壤懸浮液的離子強度，促進了Cd與Cr的解離[13]。而隨著EDTA-2Na濃度加大，會增加其絡合Cd以外的陽離子(如Fe3+、Mn2+等)，從而削減Cd的淋洗率。Cr在土壤中主要以陰離子形式存在，EDTA-2Na無法高效淋洗。綜合考慮土壤中Cr和Cd的淋洗效率，EDTA-2Na的最佳淋洗濃度為0.1 mol/L。

圖1 三種類型淋洗液的濃度對土壤淋洗效果的影響Fig.1 Influence of concentration of three types of eluent on soil leaching effect

2.2 液固比對土壤淋洗效果的影響

液固比是影響重金屬從土壤中解吸的重要因素。當液固比偏小時，淋洗效果較差；偏大，則會增加成本，同時會導致部分非目標物質溶出，造成土壤肥力下降和結構破壞[14]。圖2為液固比對土壤淋洗效果的影響。

圖2 液固比對土壤Cr、Cd淋洗效果的影響Fig.2 Effect of liquid-solid ratio on soil Cr and Cd leaching

由圖2a可知，當液固比從2∶1增加到20∶1，HNO3和EDTA-2Na對Cr的淋洗率顯著提高，分別提高了1.67和7.80倍。淋洗劑HNO3液固比的增加，促進了其對Cr類化合物的溶解作用，但難以將土壤晶格中的Cr釋放出來。淋洗劑EDTA-2Na隨液固比的增加，能為Cr提供更多的絡合位點，促進其從土壤固相中分離[15]。在CA淋洗過程中，液固比和Cr淋洗效率非線性相關，已淋洗的重金屬可能產生再固定現象[16]。

由圖2b可知，隨著液固比的增大，三類淋洗劑對Cd的淋洗效果都呈現先增加后基本保持穩(wěn)定的趨勢。其中，CA淋洗效果顯著提高，當液固比從 2∶1 增加到50∶1時，有更多的羧基與Cd形成穩(wěn)定的絡合物，淋洗率效果提高了2.05倍。

在充分考慮到Cr、Cd共同淋洗脫除效率和工程成本的情況下，最佳液固比為20∶1，此時三種淋洗劑對污染土壤Cr的淋洗率分別為HNO3(55.52%)>49.57%(CA)>EDTA-2Na(25.81%)，對Cd的淋洗率分別為HNO3(91.39%)>EDTA-2Na(86.55%)>CA(76.74%)。

2.3 淋洗時間對土壤淋洗效果的影響

圖3為淋洗時間對土壤淋洗效果的影響。

由圖3可知，三種淋洗劑對Cr與Cd的淋洗率隨時間增長先增加后趨于平穩(wěn)。重金屬主要吸附或沉淀在土壤母質和表面，在土壤重金屬淋洗過程中，首先是將已固定的目標重金屬化合物通過離子交換、水合、絡合等方式從固相中解離，隨后從固體基質逐漸擴散到溶液中，從而完成淋洗過程[7，17]。在淋洗初期，和土壤結合較弱的酸溶態(tài)和可還原態(tài)的Cr和Cd優(yōu)先被淋洗出來，而后與土壤緊密結合的部分會被逐漸緩慢釋放，重金屬解析變慢并達到穩(wěn)定狀態(tài)，隨著時間的延長，重金屬的去除率沒有改變，甚至出現小幅度降低。

圖3 淋洗時間對土壤Cr、Cd淋洗效果的影響Fig.3 Effect of leaching time on leaching effect of Cr and Cd in soil

由圖3a和3b比較可知，相對于重金屬Cr，三類淋洗劑都能在較短的時間內完成對Cd的快速高效淋洗去除，這表明Cr比Cd更強地吸附到土壤基質上，結合勢能強的金屬Cr需要更長的時間來完成解吸過程[7]。

從實際應用的角度出發(fā)，合理的淋洗時間對高效去除土壤中的重金屬是至關重要的，為此考慮到Cr、Cd的同時去除，最佳的淋洗時間為12 h。

2.4 淋洗前后土壤中Cr、Cd形態(tài)的變化

采用BCR提取法測定了三類淋洗劑淋洗后土壤中的重金屬的形態(tài)分布，并與以去離子水做空白對照淋洗劑淋洗后的土壤重金屬的形態(tài)分布和原土壤樣品淋洗前各形態(tài)重金屬含量進行對比，結果見圖4[18]。

由圖4a可知，原始污染土壤樣品(KB)中的Cr主要以可還原態(tài)(F2，33.5%)和可氧化態(tài)(F3，50.5%)形態(tài)存在[19]。去離子水淋洗后，土壤中酸溶態(tài)(F1)和F2形態(tài)占比有所降低，這可能是因為這兩種形態(tài)的重金屬遷移性很強，在水中自然析出。CA淋洗后的土壤中Cr的F1形態(tài)含量明顯增多，主要歸因于CA對Cr類化合物的強絡合作用，促使Cr從穩(wěn)定態(tài)(F3和殘渣態(tài)F4)活化解離，一部分隨淋洗液流出，另一部分轉化成活性較高的F1態(tài)[20-21]。HNO3的強酸性促使土壤中大部分Cr去除，但是F3與F4態(tài)的Cr較為穩(wěn)定，未能被有效去除。EDTA-2Na對Cr的淋洗效率有限，僅去除土壤中部分F1和F2態(tài)的Cr。

由圖4b可知，CA淋洗后的土壤中Cd的形態(tài)分布與KB較為相似，Cd與土壤顆粒的親和力較高，而CA對Cd類化合物未展現出較強的絡合能力，僅淋洗出部分移動性較好的(F1和F2)Cd。HNO3與EDTA-2Na顯著改變了土壤中Cd的化學形態(tài)，提高了淋洗后土壤中Cd的穩(wěn)定性。這與2.1和2.2節(jié)得出的研究結論一致，螯合劑淋洗過程主要是降低Cd的F1和F2態(tài)，并可將部分活潑態(tài)Cd(F1和F2)穩(wěn)定化[22]。

圖4 不同類型淋洗劑對土壤中Cr(a) 與Cd(b)的形態(tài)分布Fig.4 Different types of leaching effect the distribution of Cr (a) and Cd (b) in the soil

2.5 不同淋洗廢水的溶解性有機物特性分析

通過三維熒光光譜(3D-EEM)手段，并參考Wang等將DOM在3D-EEM譜圖上Ex/Em的位置進行的總結和分區(qū)[23]，對CA、HNO3和EDTA-2Na淋洗廢水進行了DOM分析，結果見圖5。

圖5 不同淋洗廢水的三維熒光譜圖Fig.5 Three-dimensional fluorescence spectra of different leaching wastewater a.CA；b.HNO3；c.EDTA-2Na

由圖5可知，三種淋洗廢水中DOM的熒光特性各有異同，表明不同淋洗劑對土壤中有機質的解吸和萃取效果不同。CA和EDTA-2Na淋洗廢水中，溶解性有機物的熒光強度明顯高于HNO3，尤其是Ⅴ區(qū)。這是因為CA和EDTA-2Na主要通過絡合方式將土壤中Cr與Cd去除，在淋洗廢水中出現了大量重金屬有機絡合物。通過與Chen等得出的DOM特征峰位置相比較[24]，發(fā)現CA與EDTA-2Na淋洗廢水的峰位置發(fā)生了不同程度的紅移與藍移。這主要歸因于Cr與Cd的絡合作用，使DOM的化學結構發(fā)生改變，進而影響其熒光效果。同時，可從側面說明EDTA-2Na與CA在淋洗過程中產生的是絡合態(tài)重金屬廢水[25]。而HNO3淋洗廢水中，熒光強度明顯降低，表明該廢水中DOM種類和含量較低，這與HNO3去除土壤中Cr與Cd的原理是相對應的。

3 結論

(1)土壤中Cr、Cd的淋洗率隨著三種淋洗劑(CA、HNO3和EDTA-2Na)濃度的增大呈現出先增大后平緩或下降的趨勢，在最佳的淋洗劑濃度(CA濃度為0.08 mol/L、HNO3為0.6 mol/L、EDTA-2Na為0.1 mol/L)，最佳液固比為20∶1 mL/g，最佳的淋洗時間為12 h，三種淋洗劑對 Cr的淋洗率分別為53.35%，72.09%和29.01%；對Cd的淋洗率分別為75.07%，92%，87.6%。

(2)通過對三種淋洗劑淋洗后的土壤中Cr、Cd形態(tài)和淋洗廢水中溶解性有機物(DOM)的分布與含量特征進行分析，證明淋洗主要是化學過程，CA和EDTA-2Na主要通過絡合方式將土壤中Cr與Cd去除，HNO3則主要是通過溶解難溶性金屬化合物和吸附在土壤表面重金屬離子與H+的置換作用。