Z型SnO/g-C3N4光催化劑的制備及其性能研究

張愛偉，王樂，李璐璐，范黎明，武志剛

(中北大學 理學院，山西 太原 030051)

在廢水處理的諸多方法中，光催化降解以其綠色、高效、低成本備受關注[1-5]。石墨碳氮化物(g-C3N4)是一種原料豐富、合成簡單、穩定性好的光催化材料，但高的光生電子空穴復合速率以及有限的光吸收范圍限制了它的發展和應用[6-11]。將 g-C3N4與其他半導體材料復合形成異質結構能顯著提高載流子分離效率從而增強光催化性能[12-17]。本文以熱聚合法制備的g-C3N4為原料，輔助超聲沉淀法制備了SnO/g-C3N4復合材料，有效提高了 g-C3N4的光催化性能，為g-C3N4的改性研究探索出了一條有效途徑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

尿素、氯化亞錫、氫氧化鈉、檸檬酸三鈉均為分析純，且使用時均未進行二次純化；所使用的去離子水均是實驗室制備的，煮沸驅除溶解氧并于氮氣氛下冷卻處理。

JEM-3000型場發射掃描電子顯微鏡；D/MAX-2A型X-射線衍射儀；Tensor-27型傅里葉變換紅外光譜儀；U-3010型紫外-可見分光光度計；Fluorolog 3-21型熒光分析儀；721型可見分光光度計；ZW30S-19W紫外燈。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 g-C3N4的合成 將15.00 g尿素充分研磨后，置于50 mL的坩堝中，用錫紙密封并置于馬弗爐內。升溫至550 ℃(6 ℃/min)并保持2 h，自然冷卻后研磨，得到淡黃色的g-C3N4樣品。

1.2.2 SnO的制備 在盛有10 mL去離子水的燒杯中依次準確加入 0.029 5 g SnCl2·2H2O和 0.088 5 g C6H5Na3O7·2H2O及0.059 0 g NaOH，攪拌30 min后超聲處理1 h。反應結束后，將產物離心并洗滌(去離子水)，在60 ℃下干燥后得到黑色的SnO樣品。

1.2.3 SnO/g-C3N4的制備 準確稱取0.100 0 g制得的g-C3N4樣品加入到盛有10 mL去離子水的燒杯中，利用超聲分散均勻，然后依次加入 0.059 0 g NaOH、0.029 5 g SnCl2·2H2O 和 0.088 5 g C6H5Na3O7·2H2O，攪拌30 min，超聲處理1 h，離心洗滌，在60 ℃干燥后得到SnO摻雜量為15%的SnO/g-C3N4復合材料。

1.3 樣品的光催化性能測試

本實驗采用在低功率19 W紫外線殺菌燈照射下，通過樣品降解RhB的效果來判斷其光催化性能。步驟如下：稱取10 mg樣品加入到裝有100 mL 10 mg/L RhB的燒杯中；在避光的條件下，攪拌 30 min，使整個體系達到吸附-解吸平衡；將混合液放置在紫外線殺菌燈下，光照開始計時，每隔20 min吸取5 mL混合液于離心管內，離心取其上層清液；測定其吸光度(A)，計算羅丹明B的降解率。

η=(C0-Ct)/C0×100% =(A0-At)/A0×100%

式中η——羅丹明B的降解率，%；

Ct和C0——分別表示t時刻和初始RhB的質量濃度，mg/L；

At和A0——分別表示t時刻和初始RhB的吸光度。

2 結果與討論

2.1 光催化材料的表征

圖1a為SnO、g-C3N4和SnO/g-C3N4復合材料的XRD圖譜。

由圖1a可知，制備的g-C3N4在2θ為12.73°和27.31°處出現了衍射峰，分別歸屬于g-C3N4的(100)和(002)晶面，可以確定熱聚法制備的產物為石墨相g-C3N4。對于制備的錫氧化物，在2θ為 29.89，33.35，37.15，47.84，50.74，57.42，62.50°處出現了衍射峰，分別歸屬于四方相SnO的(101)、(110)、(002)、(200)、(112)、(211)和(103)晶面(JCPDS 72-1012)。SnO/g-C3N4復合光催化材料在27.34，29.76，33.58，37.36，50.78°出現g-C3N4和SnO的特征衍射峰，同時也沒有其他衍射峰出現，說明SnO與g-C3N4復合后并未改變原始材料的晶相結構，也沒有形成新的物種。從XRD圖中還發現與單一材料相比，復合材料中的衍射角出現一定程度的偏移，可能是由于復合材料中兩種組分之間的相互作用導致。

圖1 不同光催化材料的XRD(a)及FTIR圖譜(b)Fig.1 XRD(a) and FTIR(b) of different photocatalytic materials

為了進一步證實制備產物的結構，對所制備的g-C3N4、SnO和SnO/g-C3N4復合材料樣品進行FTIR分析，結果見圖1b。

為了觀察制備產物的微觀結構，對樣品進行了SEM表征，結果見圖2。

圖2 g-C3N4(a)、SnO(b)和SnO/g-C3N4(c)的SEM圖Fig.2 SEM images of g-C3N4(a)，SnO(b) and SnO/g-C3N4(c)

由圖2a可知，g-C3N4樣品由許多納米片組成，厚度為50 nm左右。圖2b顯示超聲沉淀法制備得到的SnO則是粒徑為30～50 nm納米粒子。將 g-C3N4與少量SnO復合后(圖2c)，g-C3N4的組織形貌并未發生變化，樣品中還可以觀察到SnO納米粒子分散于g-C3N4的片狀結構中。SnO與 g-C3N4二者之間形成了結界面，可以促進跨越界面的電荷傳遞和分離，從而改善了材料光催化性能和穩定性。

圖3a為g-C3N4和SnO/g-C3N4復合材料的UV-Vis漫反射光譜。

圖3 制備材料的UV-Vis漫反射光譜(a) 及Kubelka-Munk曲線(b)Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectrum(a) and Kubelka- Munk curves(b) of the prepared materials

由圖3a可知，g-C3N4和SnO/g-C3N4復合材料在可見光區均有明顯的吸收峰，單一g-C3N4吸收邊緣在450 nm左右。SnO的添加使得材料的吸收邊緣發生明顯的紅移，改善了對可見光的響應，且在450～600 nm范圍內對可見光的吸收強度顯著提高。

根據Kubelka-Munk方程，以hν為橫坐標，(αhν)1/2為縱坐標做圖，可得Kubelka-Munk曲線，見圖3b。由圖3b曲線可確定g-C3N4和SnO/g-C3N4復合光催化材料的能帶隙值(Eg)。g-C3N4的能帶隙值為2.75 eV，SnO/g-C3N4的能帶隙值減小為2.62 eV，復合材料的能帶隙值比g-C3N4減小了0.13 eV，說明SnO的復合可以有效降低g-C3N4的帶隙能，提高太陽光的利用率。

通常，穩態熒光光譜中熒光峰強度越低則激子的分離性能越好，光催化性能越好[20]。圖4為單一g-C3N4及SnO/g-C3N4復合材料樣品在激發波長為350 nm下測得的熒光光譜圖(PL)。

圖4 g-C3N4和SnO/g-C3N4光催化劑的熒光光譜圖Fig.4 Fluorescence spectrum of g-C3N4 and SnO/g-C3N4 photocatalysts

由圖4可知，g-C3N4在460 nm處有一個很強的熒光帶，說明g-C3N4中載流子的復合較為嚴重。而復合材料SnO/g-C3N4的熒光強度明顯的減弱，說明復合以后的樣品光生載流子復合得到了明顯的抑制。

2.2 材料的光催化性能研究

圖5a為g-C3N4、SnO和SnO/g-C3N4光催化劑在紫外燈照射下催化降解RhB的性能曲線。

由圖5a降解曲線可知，在實驗條件下，SnO在120 min內對RhB幾乎沒有降解效果；g-C3N4120 min 后僅降解42.60%，而g-C3N4復合SnO后催化性能明顯增強，紫外輻照120 min后，RhB的降解率約為93.28%。

由圖5b可知，光活性材料的光催化過程通常遵循Langmuir-Hinshelwood的多相催化動力學模型，進一步對g-C3N4、SnO和SnO/g-C3N4樣品光催化降解RhB的過程研究發現該過程符合一級反應動力學模型。材料的光催化性能可以通過降解速率常數(k)評價，k值越大說明光催化活性越高。利用偽一級動力學模型公式ln(C0/Ct)=kt，計算出了不同光催化劑的速率常數(k)值。g-C3N4、SnO和SnO/g-C3N4的速率常數分別為0.003 76，-2.036 58×10-4，0.023 43 min-1，其中SnO/g-C3N4樣品的降解速率常數最大，為g-C3N4的6.2倍，因而復合材料的光催化性能最佳。

圖5 紫外光照射下不同光催化材料的 降解曲線(a)及動力學擬合曲線(b)Fig.5 Degradation curves(a) and kinetic curves(b) of different photocatalytic materials under simulated sunlight irradiation

圖6 SnO/g-C3N4自由基淬滅實驗的 柱狀圖(a)與光催化反應機理(b)Fig.6 Histogram of captured active species of SnO/g-C3N4(a) and photocatalytic mechanism(b)

3 結論