剩余污泥基質生物滯留設施重金屬環境風險評價

張煒，劉曉萌，韓成梅，代夢德，鄧凱予，李思敏

(1.河北工程大學 能源與環境工程學院，河北 邯鄲 056038； 2.河北省水污染控制與水生態修復技術創新中心，河北 邯鄲 056038)

污水廠剩余污泥的處理處置復雜且費用高昂[1-2]，而將其摻入土壤可增大土壤孔隙度及提高微生物數量和活性[3]，利用剩余污泥改良生物滯留設施基質是以廢治廢的有益嘗試。但剩余污泥中含有重金屬等有毒有害物質，若處置不當將產生潛在環境風險[4-5]，這也是目前制約剩余污泥出路的主要瓶頸之一。

本文以生物滯留設施剩余污泥基質為研究對象，分析剩余污泥基質中典型重金屬的含量及賦存形態，利用地累積指數(Igeo)、內梅羅綜合污染指數(Pm)和潛在生態風險指數(RI)對剩余污泥基質進行風險評價，以期為剩余污泥基質生物滯留設施環境風險管控提供數據支撐。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗用剩余污泥,取自某生活污水處理廠，將采集樣品置于聚乙烯自封袋內密封保存，外套避光袋以防日光改變其理化性質；剩余污泥基質按剩余污泥、工程砂和種植土體積比2∶2∶1制備。

ICP-7400電感耦合等離子發射光譜儀；HY-5B調速振蕩器；GL-2050MS高速冷凍離心機；101-3EBS電熱鼓風干燥箱；EH20A plus恒溫電熱板；Φ 90 mm 瓷研缽。

1.2 實驗方法

1.2.1 材料預處理 將剩余污泥樣品均勻平鋪厚約2 cm薄層，室溫環境風干3 d，而后去除石塊或其它雜物后用粉碎機初步粉碎，使用Φ 90 mm瓷研缽研磨至粉狀，并經100目篩網過篩，處理后剩余污泥樣品用自封袋密封置于冰箱4 ℃冷藏保存。

砂土混合樣品按上述步驟風干，經10目篩網過篩去除較大顆粒土塊或石塊，過篩后樣品使用 Φ 90 mm 瓷研缽研磨至粉狀，將粉狀樣品經100目篩網過篩，過篩后的砂土樣品同剩余污泥樣品密封冷藏保存。

1.2.2 重金屬含量測定 重金屬含量的測定采用高壓密閉消解法，具體步驟為：準確稱取0.2 g(精確至0.1 mg)經預處理篩選后樣品置于聚四氟乙烯坩堝，加入4～5滴去離子水潤濕樣品；加入3 mL HNO3搖勻，再加入1 mL HF，將坩堝內混合液搖勻，放進金屬套筒旋緊，置于烘箱180 ℃加熱8 h；結束后靜置，待混合液降至室溫，將內置聚四氟乙烯坩堝取出放在電熱板加熱至120 ℃，持續加熱至聚四氟乙烯坩堝內液體蒸發到約3 mL時，在坩堝內加 1 mL HClO4，170 ℃加熱至坩堝內溶液呈近干狀態，用2%稀HNO3多次沖洗坩堝內壁，沖洗液倒入 50 mL 比色管內，并用去離子水定容至50 mL；將定容液體經0.45 μm過濾器過濾，濾至50 mL離心管中于冰箱(4 ℃)冷藏保存待測。

為確保實驗數據及樣品消解方法的可靠性，每個樣品進行3組平行實驗，并使用標準物質GBW07408a驗證高壓密閉消解法的適用性，回收率為83.31%～108.36%。

1.2.3 重金屬形態分析 重金屬形態分析測定采用BCR三步連續提取法[6]，每步離心分離后的上清液經0.45 μm過濾器過濾，濾至50 mL離心管中于冰箱(4 ℃)冷藏保存待測。各重金屬形態測定預處理步驟如下。

1.2.3.1 酸可提取態 稱量0.5 g預處理后樣品緩慢倒至離心管(50 mL)，加入20 mL當天配制的0.11 mol/L CH3COOH，將離心管放至振蕩器上保持16 h。結束后將離心管于4 000 r/min離心30 min，離心分離后的底物留存。向離心管內加入20 mL當天制備的去離子水20 mL，在振蕩器上保持15 min，將離心管于4 000 r/min離心20 min，棄去洗滌液，底物留存后用。

1.2.3.2 可還原態 將當天配制的0.1 mol/L NH2OH·HCI向上步離心管底物中加入20 mL，按上步同樣的方法進行振蕩離心分離、洗滌，底物留存后用。

1.2.3.3 可氧化態 將當天配制的30% H2O2向上步離心管底物中加入5 mL，靜置1 h后將離心管置于水浴鍋內，升溫至85 ℃后持續1 h，至離心管內液體<2 mL，加入當天配制的30% H2O2，相同操作至離心管內液體<1 mL。靜置離心管內液體溫度降至室溫，將當天配制的1.0 mol/L CH3COONH4向離心管中加入25 mL，按上步同樣方法進行振蕩離心分離、洗滌，底物留存后用。

1.2.3.4 殘渣態 將上步底物風干后，按照重金屬含量的測定方法——高壓密閉消解法，進行相同步驟消解、測定。

1.3 評價方法

1.3.1 風險評估指數法 該方法可深入分析重金屬在酸腐蝕條件下的環境毒性變化，并以酸可提取態含量占比情況探究重金屬的生物有效性[7]，可判別剩余污泥基質重金屬的潛在環境風險，計算見式(1)。

(1)

式中RAC——重金屬風險評估指數；

F1——重金屬酸提取態含量，mg/kg；

F2——重金屬可還原態含量，mg/kg；

F3——重金屬可氧化態含量，mg/kg；

F4——重金屬殘渣態含量，mg/kg。

風險評估指數法風險等級見表1。

表1 風險評估指數法風險等級Table 1 The risk level of the risk assessment code

1.3.2 地累積指數法 該方法可量化重金屬環境風險程度，還能減少因地質作用引起背景值浮動對評價結果的影響[8]，計算見式(2)。

(2)

式中Igeo——地累積污染指數；

Cn——剩余污泥基質重金屬含量實測值，mg/kg；

k——考慮地質作用因素引起背景值浮動而取的系數，k=1.5；

Bn——土壤重金屬背景值，mg/kg。

式中土壤重金屬背景值(Bn)取自《中國土壤元素背景值》中河北省土壤重金屬背景值，Pb、Cr、As、Cu、Zn和Ni背景值分別為21.5，68.3，13.6，21.8，78.4，30.8 mg/kg。

地累積指數法風險等級見表2。

表2 地累積指數法風險等級Table 2 The risk level of the geoaccumulation index method

1.3.3 內梅羅綜合污染指數法 該方法主要用于評價風險最高的重金屬對環境質量可能造成的潛在風險，可全面反映出重金屬的綜合風險情況[9]，計算見式(3)、式(4)。

(3)

(4)

式中Pi——重金屬單項污染指數；

Ci——重金屬含量實測值，mg/kg；

Si——重金屬評價標準值，mg/kg；

Pm——內梅羅綜合污染指數；

Pi max——各重金屬污染指數最大值；

Pi ave——各重金屬污染指數平均值。

剩余污泥基質風險程度易受原砂土混合基質中重金屬背景值影響，因此，以剩余污泥基質為前提，結合國內相關標準法規選取標準值，本式中評價標準值(Si)以GB 15618—2018《土壤環境質量 農用地土壤生態風險管控標準(試行)》堿性土壤(pH>7.5)農用地類型水田、果園以及其他中選擇了相對嚴格的風險篩選值作為風險評估標準值(以下簡稱風險標準值)，各重金屬風險標準值見表3。

表3 重金屬風險標準值Table 3 The standard value of heavy metal risk

內梅羅綜合污染指數法風險等級見表4。

表4 內梅羅綜合污染指數法風險等級Table 4 The risk level of Nemerow comprehensive pollution index method

1.3.4 潛在生態風險指數法 該方法可減少因地區差異或其它污染物協同作用對評價結果造成的干擾[10]，計算見式(5)～式(7)。

(5)

(6)

(7)

RI——多重金屬潛在生態風險指數。

潛在生態風險指數法風險等級見表5。

表5 潛在生態風險指數法風險等級Table 5 The risk level of potential ecological risk index method

2 結果與討論

2.1 重金屬含量分析

剩余污泥、砂土混合基質和剩余污泥基質重金屬平均含量見表6，風險標準值與剩余污泥基質重金屬含量對比見圖1。

表6 不同基質重金屬平均含量Table 6 Average content of heavy metals in different substrates

剩余污泥、砂土混合基質和剩余污泥基質中6種重金屬Pb、Cr、As、Cu、Zn和Ni含量的分析結果表明(表6)，剩余污泥基質中6種重金屬元素含量從大到小依次為：Zn>Cr>Cu>Ni>Pb>As；與砂土混合基質相比，剩余污泥基質中重金屬含量均呈增加趨勢，其中，As、Cu和Zn增幅較大，分別增加 2.67，2.80 和 6.07 倍，而Pb、Cr和Ni僅增加 36.86%，54.46%和48.77%，但6種重金屬含量均低于風險標準值(圖1)。

圖1 風險標準值與剩余污泥基質 重金屬含量對比Fig.1 The comparison of heavy metal content between risk standard value and excess sludge substrate

2.2 重金屬賦存形態分析

環境中重金屬形態分為酸可提取態、可氧化態、可還原態和殘渣態等，可用于間接表征重金屬遷移轉化特性，掌握重金屬賦存形態有利于準確評估重金屬的環境風險[11-14]。通過連續提取實驗可得剩余污泥基質各重金屬不同賦存形態的占比，根據酸提取態含量占比可得風險評估指數(RAC)，見圖2和表7。

圖2 剩余污泥基質重金屬形態占比Fig.2 The form proportion of heavy metals in excess sludge substrate

表7 風險評估指數法評價結果Table 7 The evaluation results of the risk assessment code

由圖2和表7可知，Pb、Cr、As、Cu和Ni主要以殘渣態為主，占比分別為96.31%，76.64%，86.14%，67.76% 和47.92%，重金屬穩定性隨著殘渣態含量的升高而增強，表明上述5種重金屬元素性質比較穩定，遷移轉化風險較小；Zn殘渣態占比僅 21.22%，而RAC值最大，為38.22%，依據表1，屬高風險水平，在后續評價中需要注意其環境風險程度。此外，Pb和Cr酸可提取態含量占比很小，RAC值分別為0.18%和0.54%，均小于1%，屬安全水平；As和Cu的RAC值分別為2.28%和 2.85%，屬低風險水平；Ni其余形態占比最為均衡，酸可提取態、可還原態和可氧化態占比分別為 19.41%，17.86% 和14.82%，RAC值介于10%～30%，屬中風險水平。

綜上，由重金屬主要賦存形態和風險評估指數法分析表明，剩余污泥基質中As、Cu、Zn和Ni易發生遷移轉化，但含量均遠低于風險標準值，環境風險可以忽略。

2.3 剩余污泥基質風險評價

2.3.1 地累積指數法評價 剩余污泥基質地累積指數法評價結果見表8。

表8 地累積指數法評價結果Table 8 The evaluation results of geoaccumulation index method

由表8可知，剩余污泥基質中Pb、Cr、As、Cu和Ni的地累積指數分別為-1.00，-0.26，-0.64，-0.41 和-1.38，均小于0，依據表2，上述5種重金屬均屬無污染水平；Zn地累積指數最大，為0.90，風險程度屬輕中度污染，這可能與其賦存形態主要以酸可提取態和可還原態為主有關，穩定性較差，易發生遷移轉化。

2.3.2 內梅羅綜合污染指數法評價 剩余污泥基質內梅羅綜合污染指數法評價結果見表9。

表9 內梅羅綜合污染指數法評價結果Table 9 The evaluation results of Nemerow comprehensive pollution index method

由表9可知，剩余污泥基質中Zn的單項污染指數最大，為0.73，即Pi max=0.73，其余5種重金屬Pb、Cr、As、Cu和Ni的單因子污染指數分別為0.09，0.34，0.52，0.25和0.09，單項污染指數平均值(Pi ave)為0.34，由式(4)計算得出內梅羅綜合污染指數(Pm)為0.44，小于0.7，依據表4，剩余污泥基質重金屬環境風險屬安全水平。

2.3.3 潛在生態風險指數法評價 剩余污泥基質潛在生態風險指數法評價結果見表10。

表10 潛在生態風險指數法評價結果Table 10 The evaluation results of potential ecological risk index method

3 結論

(1)剩余污泥基質中重金屬Pb、Cr、As、Cu、Zn和Ni平均含量分別為16.11，85.36，13.06，24.65，218.69，17.78 mg/kg，6種重金屬元素含量均低于風險標準值，表明剩余污泥基質重金屬含量符合GB 15618—2018《土壤環境質量 農用地土壤生態風險管控標準(試行)》要求。

(2)剩余污泥基質中重金屬Pb、Cr、As、Cu和Ni賦存形態主要以殘渣態為主，環境穩定性較好；而風險評估指數法表明，As、Cu、Zn和Ni易發生遷移轉化，但含量均遠低于風險標準值，環境風險可以忽略。

(3)地累積指數法、內梅羅綜合污染指數法和潛在生態風險指數法評價全部重金屬元素均屬安全水平或輕微生態危害，剩余污泥可用于改良生物滯留設施基質。