酸洗脫灰對污泥活性焦吸附性能影響的研究

張軼宸，付興民，趙國瑩，王瑋，趙亞偉，劉統， 王佳偉，宋慧云，馬媛馨，舒新前

(1.中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院，北京 100083；2.北京城市排水集團有限責任公司，北京 100124)

污泥熱解是解決污泥減量化、穩定化、無害化、資源化的高效工藝技術之一[1]，其制備出的產品表面具有一定的孔隙結構，從而表現出一定的吸附性能，具備作為吸附材料的潛力。但污泥中無機灰分含量較高(通常在50%～70%)，嚴重限制了污泥碳的吸附性能[2-3]。酸洗和堿洗可以有效的去除其中的灰分[4-6]。

本文以市政污泥為原料，選用鹽酸脫灰，制備污泥基活性焦(SAC)，采用高級厭氧消化濾液吸附值評估其吸附性能，N2吸附法確定其孔隙參數和類型，為評價活性焦吸附性能和應用途徑提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鹽酸，分析純，污泥(SS)、高級厭氧消化濾液均取自北京市某污水處理廠；椰殼活性炭(CAC)。

DHG-9140A型電熱鼓風干燥箱；SQ-Q10123型井式坩堝電爐；SX-Q16102型箱式電爐；AXX224ZH型電子分析天平；蔡司G300型掃描電子顯微鏡；ASAP2460型全自動比表面積及孔徑分析儀；PANalytical Axios型X射線熒光光譜儀；DR6000型分光光度計。

1.2 污泥活性焦的制備

1.2.1 污泥熱解 熱解設備為水廠中試管式爐，熱解溫度為500 ℃和800 ℃，停留時間30 min，得到低溫和高溫污泥半焦，分別記為LC和HC。

1.2.2 脫灰 稱取60 g半焦，浸泡于不同濃度的300 mL鹽酸溶液中2 h，用去離子水沖洗至中性后烘干，得到脫灰污泥焦，記為LC-X或HC-X(鹽酸濃度X，%)。

1.2.3 結構穩定化 將污泥焦放入井式坩堝爐中，以10 ℃/min升至終溫600 ℃，停留30 min，冷卻后破碎、篩分，得到污泥活性焦，記為LC-X-A 或HC-X-A。

1.3 吸附實驗

排除污泥活性焦粒徑對吸附的干擾，取18～35目的樣品進行吸附實驗。

1.3.1 吸附性能評價 稱取2 g的污泥活性焦投加到200 mL消化濾液中，置于搖床中，振蕩吸附 24 h，吸附溫度為25 ℃，振蕩速率為150 r/min。取水樣，過0.45 μm濾膜，測定水中的COD含量和UV254吸光度，計算吸附量、去除率。

(1)

(2)

式中q——活性炭的吸附量，mg/g；

c0——溶液的初始濃度，mg/L；

ce——吸附后的溶液中COD的質量濃度，mg/L；

V——溶液的體積，L；

m——活性炭投加量，g；

η——溶液中UV254的去除率，%。

1.3.2 等溫吸附實驗 配制稀釋梯度分別為20%，40%，60%，80%，100%的消化濾液，吸附 15 d，取水樣，過0.45 μm濾膜，測定COD濃度，計算平衡COD吸附量(qe)。實驗數據采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合，分析其吸附機理。

(3)

(4)

式中qm——理論最大吸附量，mg/g；

KL——Langmuir吸附常數；

KF、nF——Freundlich吸附常數。

1.4 分析方法

采用GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》對原料進行工業分析，采用全自動比表面積與孔徑分析儀對炭材的比表面積、孔隙結構進行分析。采用元素分析儀測定炭材的元素含量。采用傅里葉紅外光譜對炭材表面官能團進行分析。采用掃描電子顯微鏡對炭材表面形態進行分析。水樣COD的測定方法按照GB 11914—89《水質化學需氧量的測定 重鉻酸鉀法》要求測定。水樣UV254采用分光光度計測定。

2 結果與討論

2.1 脫灰對半焦性能的影響

2.1.1 工業分析 半焦的熱化學成分見圖1。

圖1 污泥半焦的工業分析Fig.1 Proximate analysis of sewage sludge char

由圖1可知，LC的揮發分含量要明顯高于HC，經HCl浸洗后，半焦灰分含量下降，固定炭含量提升，揮發分含量基本不變，且脫灰效果隨HCl濃度增加而增加，但隨著反應的進行，半焦中可參與反應的物質含量下降至反應難以進行的水平，且與被溶出的金屬雜質生成可溶性鹽類后形成較厚的產物層，將待反應芯包裹，酸溶液中的離子穿過產物層與滯留膜侵蝕半焦中的礦物質顆粒，導致反應程度達到飽和[7]。HCl濃度應控制在15%質量分數以內。

2.1.2 XRD分析 由圖2可知，兩種半焦都出現了石英衍射峰(2θ為20.90，26.70，50.20°等)，是礦物質的主峰，同時檢測出了氧化鋁、塊磷鋁礦、鈣長石等物質，但與石英特征峰重合，石英峰脫灰后基本都有上升，這可能是因為脫灰后，灰分中Si元素含量的相對升高所致[8]。

圖2 污泥半焦的XRD光譜Fig.2 XRD patterns of coal samples

2.1.3 XRF分析 HCl脫灰前后的灰成分見表1。

表1 灰分的XRF分析結果Table 1 Comparison of the effect of acid and alkali deashing

由表1可知，半焦的灰分主要由Al、Si、P、Ca、Fe、S、Mg、K、Ti等元素組成，脫灰后，Al、P、Ca、Fe、S、Mg等元素的含量有所降低，礦物質元素Si的含量有所升高。含量最高的Al由26.10%降低至 15.29%，半焦的Ca主要分布碳酸鹽中[9]，其含量由14.67%下降至2.20%，表明酸處理可以去除幾乎所有含Ca的堿土金屬礦物質，半焦中的P元素主要以無機磷的形式存在[10]，其含量由17.40%下降至2.20%。其反應原理如下[11-12]：

Al2O3+6HCl→AlCl3+3H2O

CaCO3+2HCl→CaCl2+CO2+H2O

AlPO4+3HCl→AlCl3+H3PO4

2.2 脫灰對低溫污泥焦制備SAC的影響

2.2.1 脫灰對吸附性能的影響 以10%濃度的HCl對低溫污泥焦脫灰制備SAC，干化料和不同活化溫度的SAC的吸附結果見圖3。

圖3 LC脫灰前后制備活性炭的COD 吸附量(a)和UV254吸附量(b)Fig.3 COD adsorption capacity(a) and removal rate of UV254(b)of activated carbon prepared from LC before and after deashing

由圖3可知，低溫污泥焦干化料出現了有機物溶出現象，水中COD和UV254升高，而活化后活性炭具有吸附污染物的作用，且隨溫度增加吸附作用也在變強。這是因為低溫污泥焦熱解溫度低，污泥焦中仍有大量未縮聚的有機物溶于水中造成的。穩定化后，SAC的易揮發有機物含量降低，且活性炭中的吸附孔得到進一步發展，因此水中污染物被吸附在SAC表面。但是脫灰后制備的活性炭的COD吸附量和UV254吸附量大幅下降，這可能與活性焦的孔隙結構有關。

2.2.2 脫灰對孔隙特性的影響 LC空白(未脫灰)料和脫灰料制備的SAC的孔隙結構參數見表2。

表2 污泥活性焦的孔隙特性Table 2 Pore structures of sludge activated char

由表2可知，脫灰料制得的SAC比表面積少量下降，微孔的比表面積由10.68 m2/g上升到了 40.32 m2/g，孔容卻下降了49.58%，平均孔徑降低了52.28%。比表面積的下降是介孔(2～50 nm)遭到破壞導致的，低溫焦骨架結構由于脫灰后穩定性下降，且大量的揮發性有機物在穩定化的過程中的燒失，使得介孔變成了大孔(>50 nm)，甚至發生了坍塌，抵消了微孔部分增加的比表面積，這可以通過微孔和中孔的分布(圖5a)得到驗證。這與文獻的研究結果一致[13]。對于吸附用水中的有機污染物，起主要吸附作用的可能是介孔結構，因此脫灰反而不利于C-500制備的活性焦的對消化濾液的吸附。同時，脫灰具有疏通孔道的作用，使許多微孔暴露了出來，豐富了微孔結構，這可能使此類污泥活性焦對于重金屬等小分子污染物具有更好的吸附特性。

2.3 脫灰對高溫污泥焦制備SAC的影響

2.3.1 脫灰對吸附性能的影響 采用不同濃度HCl對污泥焦脫灰處理，600 ℃穩定化制備SAC，考察脫灰率對COD吸附量和UV254去除率的影響，結果見圖4。

圖4 鹽酸濃度對污泥活性焦的吸附性能的影響Fig.4 Effects of hydrochloric acid concentration on adsorption capacity of sludge activated char

由圖4可知，活性焦對廢水的吸附能力與HCl濃度呈正相關，當濃度為15%時，COD吸附量和UV254去除率分別達到了最大值，49.7 mg/g 和 86.28%。這主要是因為脫灰使得SAC具有了更豐富的孔道和吸附點位，吸附質更容易進入SAC的內部，并固定在吸附點位上。

2.3.2 脫灰對孔隙特性的影響 不同HCl濃度脫灰制備的SAC孔隙參數結果見表2。

由表2可知，經脫灰預處理的SAC，比表面積和總孔容有了明顯的提升，提升量隨脫灰劑投加量的增加而增加。劑料比為0.75時，比表面積增加了近1.5倍，總孔容增加了近1.3倍，平均孔徑下降到了6.485 nm。這是因為灰分的去除使得污泥焦中的碳素含量增加，具備了更多的吸附點位，脫灰可以疏通原有的孔隙結構，暴露出更多的介孔和微孔，使得活性焦有更多的孔道，更有利于吸附質進入活性焦的內部進而被吸附。孔容分布(圖5b)來看，SAC的介孔貢獻了大部分的比表面積，高溫焦脫灰制備出的活性焦偏向于介孔材料，更有利于對SAC對污水中有機物的吸附。

圖5 LC(a)和HC(b)制備的SAC的孔徑分布Fig.5 Pore size distributions of SAC preparation by LC(a) and HC (b)

2.3.3 脫灰對表面形貌的影響 利用掃描電鏡對空白組和15%濃度HCl脫灰的活性焦的微觀形貌和結構進行觀察，結果見圖6。

圖6 空白料(左)和脫灰料(右)的SEM圖Fig.6 SEM image of blank control(left) and deashing carbon(right)

由圖6可知，空白料表面不均勻，區域表面呈顆粒狀、扁平狀結構，且只能觀察到大的空洞，這可能是由于污泥中含有的礦物質演變成顆粒狀、扁平狀形態，附著在炭材表面，并阻塞了活性焦的孔道結構。經過HCl溶液處理后，炭材表面許多顆粒物質消失，大量的中孔和微孔顯露出來，出現了更完整的孔隙結構，這是因為HCl溶液溶解了許多聚集在生物炭表面或空隙中的無機礦物[13-14]。

2.4 穩定化對介孔結構的調控

由表3可知，穩定化熱解提高了活性焦的總孔容、介孔孔容、介孔表面積和平均孔徑，微孔比表面積和孔容出現了下降。說明穩定化的過程中活性焦發生了擴孔作用，這是因為發生了熱化學反應，碳被不斷的燒蝕，一些微孔孔壁有機物揮發，發展成了大孔。

表3 污泥活性焦的孔隙特性Table 3 Pore structures of sludge activated char

2.5 污泥活性焦的吸附行為

圖7為最佳工藝下制備的污泥活性焦(O-SAC)和椰殼活性炭(CAC)的吸附圖。

圖7 活性炭對COD的吸附平衡曲線(a)、 Langmuir等溫模型(b)和Freundlich等溫模型(c)Fig.7 Adsorption equilibrium(a)，Langmuir(b) and Freundlich(c) isothermal curve of COD adsorption on activated carbon

2.5.1 吸附平衡曲線 吸附曲線見圖7a。

隨著吸附實驗的進行，兩種吸附劑均對COD的吸附量逐漸增大，吸附前期吸附質被迅速的吸附，這是因為在吸附前期吸附劑表面的空白吸附點位較多，溶液中的COD質量濃度高，吸附質與吸附點位發生碰撞的概率更大，更容易被吸附，因此吸附速率較快。隨著吸附的進行，吸附炭表面的吸附點位被吸附質所占據，吸附質的濃度變低，所以吸附速率逐漸變低，最終達到吸附平衡[15-16]。從吸附曲線終點來看，O-SAC的平衡吸附量高于CAC。

2.5.2 吸附等溫線[17]Freundlich和Langmuir吸附等溫方程擬合，結果分別見圖7b、7c和表4。

表4 活性炭吸附COD等溫模型擬合參數Table 4 Isothermal model fitting parameters of COD adsorption on activated carbon

由表4可知，兩種吸附劑的Langmuir等溫方程擬合均具有更大的相關系數(R2)，說明對水中的吸附質的吸附符合Langmuir吸附等溫線，表明吸附質在吸附劑表面的吸附主要以單分子層吸附為主[18]。Langmuir方程中的qm×KL值可以反映吸附劑對吸附質的最大緩沖容量MBC，相較于CAC，污泥活性焦具有更高qm和MBC值，表明污泥活性焦的介孔性能優于CAC。

3 結論

(1)鹽酸可以有效地洗脫污泥焦灰分中的Al、Ca、Fe、P、S等成分，無法去除Si，質量分數為15%時，除灰效果最好。

(2)低溫污泥焦(LC)脫灰制備的SAC以微孔為主，不利于消化濾液的吸附；脫灰后，高溫污泥焦(HC)以介孔為主，對消化濾液的吸附能力有所提高，且介孔提升與鹽酸濃度呈正相關。

(3)高溫焦脫灰后，穩定化熱解可以再次發展活性焦的介孔結構，鹽酸濃度為15%，600 ℃穩定化熱解時，制得的SAC比表面積和孔容分別可以達到228.15 m2/g和0.371 9 m3/g。

(4)O-SAC的等溫吸附更符合Langmuir吸附模型，吸附主要為單分子層化學吸附。由實際吸附效果和擬合參數的飽和吸附量來看，SAC的吸附能力要明顯優于CAC。作為一種低廉易得的原料，以污泥為原材料進行脫灰活化制備活性炭可以實現污泥的資源化利用，兼具環境效益和經濟效益。