殼聚糖/丙烯酰胺微球的制備及性能研究

宣雅妮，唐凡，呂偉，莊力齊，趙世成

(1.華東理工大學 化工學院 聯合國家重點實驗室-多相結構材料實驗室，上海 200237； 2.長慶油田公司油氣工藝研究院，陜西 西安 710014)

我國大多數油田的非均質性較為嚴重[1-2]，常通過向地層注入調驅調剖劑來提高原油采收率[3-5]。聚丙烯酰胺類調剖劑具有優異的溶脹和變形能力[6-7]，但耐剪切性能不佳，易受到地層孔喉的剪切作用而破碎，影響調剖效果[8-9]。殼聚糖(CS)是一種天然高分子材料，生物相容性好、易于降解[10]，羥甲基(—CH2OH)可與丙烯酰胺發生交聯[11-12]，將殼聚糖引入聚合物凝膠，凝膠的抗剪切性能會大大提高[13]。

本文以CS為交聯劑，通過反相微乳液聚合法制備殼聚糖交聯丙烯酰胺CS/P(AM-AMPS)微球，研究了微球的制備工藝，并對微球形貌結構和耐剪切性能進行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)、殼聚糖(CS)、Span-80、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、Tween-80、過硫酸銨(APS)、氫氧化鈉、正丁醇(NBA)、亞硫酸氫鈉(SHS)均為分析純；7#白油、無水乙醇均為化學純；超純水，實驗室自制。

Gemini SEM 500型掃描電子顯微鏡；JEM-1400型透射電子顯微鏡；Nicolet+iS10型傅里葉紅外光譜儀；MCR 302型旋轉流變儀；ZEN3700型Mastersizer Zeta納米粒度電位儀；DZF6020型真空干燥箱；Q500型熱重分析儀。

1.2 CS/P(AM-AMPS)微球制備

將7#白油、Span80-Tween80及助乳化劑正丁醇混合均勻作為油相備用；將AM、AMPS、CS以一定比例混合，加入適量水溶解，調pH至7～8，作為水相。三口燒瓶中加入油相和水相，恒溫水浴40 ℃攪拌，使油水兩相混合均勻，形成反相微乳液，排空燒瓶內空氣，通氮30 min后，分別加入引發劑APS與SHS，引發聚合。反應持續2 h，得到CS/P(AM-AMPS)微球乳液。用乙醇破乳后反復洗滌，真空干燥24 h，得到CS/P(AM-AMPS)微球粉末。

1.3 性能測試

1.3.1 紅外譜圖(FTIR)測試 采用KBr壓片制樣，對P(AM-AMPS)及CS/P(AM-AMPS)微球進行紅外光譜表征，波數范圍為4 000～400 cm-1。

1.3.2 Zeta納米粒度儀測試 將CS/P(AM-AMPS)微球粉末溶于25 ℃的超純水中攪拌15 min，配成質量濃度為0.01%的微球溶液。比色皿中滴加2～3 mL微球溶液，測量微球粒徑大小及分布情況。

1.3.3 掃描電鏡(SEM)測試 CS/P(AM-AMPS)微球進行研磨，蘸取極少量微球粉末，鋪在導電膠上，并進行噴金處理，于7.0 mm，20.0 kV的工作條件下觀察微球形貌。

1.3.4 透射電鏡(TEM)測試 把CS/P(AM-AMPS)微球乳液稀釋至0.1%，滴加至銅網，真空干燥48 h后，采用TEM觀察形貌。

1.3.5 流變性測試 配制質量濃度為1 000 mg/L的CS/P(AM-AMPS)微球與P(AM-AMPS)微球溶液，使用旋轉流變儀測試溶液的黏度。設置剪切速率為 0～2 000 s-1，由穩態取點，最長不超過30 s。

1.3.6 熱失重(TG)分析 準確稱取5～10 mg P(AM-AMPS)微球粉末和CS/P(AM-AMPS)微球粉末，在氮氣保護氛圍下升溫至800 ℃，采用TG表征微球熱穩定性。

2 結果與討論

2.1 CS/P(AM-AMPS)微球的制備

2.1.1 CS/P(AM-AMPS)反相微乳液體系的組成 反相微乳液體系由含單體的水相(W)、油相(O)和乳化劑(E)三部分組成。通過乳化劑的親水親油性使得水相均勻分散在油相介質中，形成透明穩定的油包水(W/O)型反相微乳液分散體系[14-15]。分別保持油相和復配乳化劑質量不變，進行水相増溶實驗：向油相與乳化劑中逐滴加入水相，觀察乳液體系的外觀變化，記錄乳液體系發生相轉變(即由透明變為渾濁)的水相加量，繪制三元相圖(圖1)，陰影區域即為CS/P(AM-AMPS)反相微乳液穩定存在的組成范圍。

圖1 CS/P(AM-AMPS)微乳液三元相圖Fig.1 Ternary phase diagram of CS/P(AM-AMPS) microemulsion

水相含量越高，體系中可反應單體越多，CS/P(AM-AMPS)反相微乳液固含量越高。考慮到Span80-Tween80乳化劑價格較高[16]，以降低生產成本和提高固含量為原則，選擇水相含量較高，且復合乳化劑用量較少的三相組成。因此，選擇CS/P(AM-AMPS)反相微乳液的組成(如圖1星號標記處)：油相為60.0%，水相為25.0%，乳化劑為 15.0%(以體系總質量計)。

2.1.2 CS用量對CS/P(AM-AMPS)微球平均粒徑和溶液黏度的影響 CS/P(AM-AMPS)微球以CS為交聯劑，APS/SHS為引發劑引發聚合，反應分兩步進行。

①APS與SHS反應生成自由基：

②自由基與CS分子鏈發生反應，得到CS分子自由基，與AM、AMPS發生鏈增長反應，CS鏈段上的羥甲基(—CH2OH)與AM鏈上的酰胺基(—NH2)發生交聯反應，得到具有三維網狀結構的CS/P(AM-AMPS)聚合物(圖2)：

HSO3·+CS→CS·

圖2 CS/P(AM-AMPS)微球網狀結構示意圖Fig.2 Schematic diagram of CS/P(AM-AMPS) microsphere network structure

聚合物微球的粒徑和黏度是評價微球在地層中的運移和封堵效果的重要指標，主要受交聯結構影響。由反應機理可知，CS用量決定了能發生交聯反應的 —CH2OH個數，從而影響CS/P(AM-AMPS)微球的交聯度。CS用量對CS/P(AM-AMPS)微球平均粒徑和黏度的影響見圖3。

圖3 CS用量對CS/P(AM-AMPS)微球平均 粒徑和黏度的影響Fig.3 Effects of CS dosage on average particle size and viscosity of CS/P(AM-AMPS) microspheres

由圖3可知，隨著CS用量的增加，CS/P(AM-AMPS)微球平均粒徑增大，黏度呈先增大后減小的趨勢。當CS用量低于0.2%時，體系中可發生接枝反應的 —CH2OH的個數少，CS/P(AM-AMPS)微球的交聯度較低，反應產物為線性短鏈聚合物分子[17]，溶液黏度較低；當CS用量過多時，體系中可發生接枝反應的 —CH2OH的個數多，CS/P(AM-AMPS)微球的交聯度較高，聚合物交聯網絡過于致密，導致微球吸水溶脹能力減弱，體系中自由水含量增加，溶液黏度減小。綜合CS用量對CS/P(AM-AMPS)微球平均粒徑及黏度的影響，適宜CS用量為0.2%。

2.1.3 引發劑用量對CS/P(AM-AMPS)微球平均粒徑和溶液黏度的影響 CS/P(AM-AMPS)反相微乳液聚合選擇APS/SHS氧化還原引發體系，該體系引發活化能低，聚合速率快，但初始引發產生的自由基易受氧氣影響，因此在聚合反應開始前，進行通氮除氧操作。引發劑用量是影響聚合反應體系穩定性及產物平均粒徑的關鍵因素。引發劑用量對CS/P(AM-AMPS)微球平均粒徑和黏度的影響見表1和圖4。

表1 引發劑用量對聚合反應的影響Table 1 Effects of initiator dosage on polgmerization reaction

圖4 引發劑用量對CS/P(AM-AMPS)微球 平均粒徑和黏度的影響Fig.4 Effects of initiator dosage on average particle size and viscosity of CS/P(AM-AMPS) microspheres

由圖4可知，隨著引發劑用量的增加，CS/P(AM-AMPS)微球平均粒徑呈現先減小后增大的趨勢，黏度變化不明顯。當引發劑用量較少時，反應速率較慢，單體反應不完全，微球平均粒徑較大；隨著引發劑用量加大，反應速率變快，產生的自由基數目不斷增多，鏈終止反應的發生概率增加，微球平均粒徑減小；當引發劑用量過多時，反應過于劇烈，短時間內放出大量的熱，易發生暴聚，生成凝膠，微球平均粒徑增大。綜合引發劑用量對CS/P(AM-AMPS)產物穩定性、微球粒徑及黏度的影響，適宜用量為0.30%。

2.2 CS/P(AM-AMPS)微球的結構分析

通過FTIR對CS/P(AM-AMPS)微球進行分析，結果見圖5。

圖5 CS/P(AM-AMPS)微球FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of CS/P(AM-AMPS) microspheres

2.3 CS/P(AM-AMPS)微球的形貌分析

應用SEM和TEM對CS/P(AM-AMPS)微球的形貌進行了表征，結果見圖6。

圖6 CS/P(AM-AMPS)微球形貌圖Fig.6 Morphology of CS/P(AM-AMPS) microspheres a.SEM；b.TEM

由圖6可知，所制備的CS/P(AM-AMPS)微球球形形貌明顯；CS/P(AM-AMPS)微球在TEM下呈清晰球形，分散效果良好，平均粒徑在100 nm左右。

2.4 CS/P(AM-AMPS)微球的耐剪切性分析

聚丙烯酰胺類調剖劑在注入地層過程中會在孔喉和縫隙的多次剪切作用下發生斷鏈破碎，黏度大幅降低，從而影響堵水驅油效率，因此提高聚丙烯酰胺類調剖劑的耐剪切能力具有重要意義。通過流變儀表征多次剪切下CS/P(AM-AMPS)微球與P(AM-AMPS)微球黏度隨剪切速率的變化情況，見圖7。

圖7 多次剪切下CS/P(AM-AMPS)微球 與P(AM-AMPS)微球的黏度變化Fig.7 Viscosity changes of CS/P(AM-AMPS) microspheres and P(AM-AMPS) microspheres under multiple shearing

由圖7可知，在多次剪切作用下，CS/P(AM-AMPS)微球黏度變化較小，經過3次剪切，仍能保持初始黏度的80%；P(AM-AMPS)微球的黏度變化較大，經過三次剪切僅能保持初始黏度的50%。分析其原因，P(AM-AMPS)微球的分子鏈段中含有大量的 —NH2，會與注入水通過氫鍵相互作用，微球的吸水溶脹能力較強，溶脹后的微球分子鏈段在溶液中完全伸展，在受到孔喉或縫隙的剪切作用時易發生結構破碎，導致黏度大幅下降。而CS/P(AM-AMPS)微球以殼聚糖作為交聯劑，微球網狀結構更致密，黏度更高，在多次剪切下表現出良好的耐剪切性。通過黏度變化情況可知，與P(AM-AMPS)微球相比，CS/P(AM-AMPS)微球的耐剪切性能更強。

2.5 CS/P(AM-AMPS)微球的熱穩定性分析

應用熱失重分析儀表征了CS/P(AM-AMPS)和P(AM-AMPS)微球的熱穩定性。在氮氣環境下的熱失重曲線見圖8。

圖8 CS/P(AM-AMPS)復合微球熱失重曲線Fig.8 TG curve of CS/P(AM-AMPS) composite microspheres

由圖8可知，CS/P(AM-AMPS)微球在200 ℃左右發生結構分解，而油藏溫度一般在60～80 ℃之間，因此，在實際水驅過程中微球可以應用于油藏調剖。

表2為CS/P(AM-AMPS)微球與P(AM-AMPS)微球的熱重分析參數。

表2 CS/P(AM-AMPS)微球與P(AM-AMPS) 微球的熱重分析表Table 2 TG analysis table of CS/P(AM-AMPS) and P(AM-AMPS)

由表2可知，樣品失重5%和10%時CS/P(AM-AMPS)微球的溫度均高于P(AM-AMPS)微球，由此可知CS/P(AM-AMPS)微球的熱穩定性更佳。

3 結論

(1)以7#白油為油相，AM和AMPS為聚合單體，CS為交聯劑,通過反相微乳液法制備了CS/P(AM-AMPS)微球，通過水相增溶實驗繪制了三元相圖,確定了反相微乳液體系的組成：油相為60.0%，水相為25.0%，乳化劑為15.0%(以體系總質量計)，CS和引發劑APS/SHS用量分別為0.2%和0.3%。

(2)通過FTIR分析，確定制備了CS/P(AM-AMPS)微球。SEM和TEM表明，所制備的CS/P(AM-AMPS)微球球形形貌明顯，平均粒徑在 100 nm 左右。

(3)在多次剪切作用下，CS/P(AM-AMPS)微球黏度為初始黏度的80%，而P(AM-AMPS)微球黏度僅能保持初始黏度的50%，說明CS/P(AM-AMPS)微球耐剪切性能更強。同時其熱穩定性能也更好，耐溫可達 200 ℃以上。