Fe-Mn改性硅藻土的制備及其去除Pb2+的性能研究

王詩雯，李溪，張瀟，許寶康，于鵬，韓鋒

(1.南京工業大學 環境科學與工程學院，江蘇 南京 211816；2.重慶長安新能源科技公司，重慶 404100)

含Pb2+廢水對生態環境以及人體健康構成重要威脅[1-3]。吸附法在深度處理重金屬廢水領域具有優異的去除效果，被廣泛應用[4-6]。硅藻土作為一種廉價易得的優質吸附劑，廣泛應用于處理廢水[7-11]。對硅藻土進行改性，提高其吸附性能的同時使其完成吸附行為后能夠快速與水體分離，是進一步提高硅藻土類吸附劑應用的重點[12-13]。

本文用Fe-Mn雙金屬對硅藻土進行改性，制備新型磁性硅藻土基吸附劑。以硝酸鉛為處理對象，研究其對Pb2+的吸附性能，同時考察新型硅藻土基吸附劑在水中的快速分離性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

MnSO4·H2O、Fe(SO4)3、NaOH、CH3COOH、Pb(NO3)2、HCl均為分析純；硅藻土、多聚磷酸鈉(三聚磷酸鈉)均為化學純；實驗用水為去離子水。

XD6型X射線衍射儀；TRISTAR 3020型氮氣吸附脫附(BET)。

1.2 吸附劑制備

采用共沉淀法和包裹法分別制備Fe-Mn混合磁性硅藻土基吸附劑FMDⅠ和FMDⅡ。

1.2.1 共沉淀法制備磁性硅藻土基吸附劑FMDⅠ 三口燒瓶中加入摩爾比為1∶1∶2的MnSO4·H2O，Fe2(SO4)3和精制硅藻土，加入適量蒸餾水，通入氮氣，超聲機械低速攪拌6 h。使用恒壓滴液漏斗滴加3 mol/L的NaOH，同時提高攪拌速率。調節pH至13后，繼續機械攪拌0.5 h，置于95 ℃水浴鍋加蓋陳化4 h。在空氣中冷卻，靜置1 h后倒掉上清液，蒸餾水洗滌至中性后抽濾。放入105 ℃烘箱中，烘干，放入馬弗爐中，1 000 ℃焙燒2 h保溫30 min。冷卻，研磨，過篩，得到FMDⅠ。

1.2.2 包裹法制備磁性硅藻土基吸附劑FMDⅡ 稱取摩爾比1∶1的MnSO4·H2O和Fe2(SO4)3放入三口燒瓶，加入適量蒸餾水，機械攪拌并通入氮氣。滴加3 mol/L的NaOH，直至pH為13，繼續攪拌 0.5 h。將樣品倒入燒杯，95 ℃水浴鍋陳化4 h，于空氣中冷卻，靜置1 h。倒掉上清液，用蒸餾水洗滌至中性后抽濾。105 ℃烘干，冷卻，研磨，過篩，得到磁粉置干燥器中存放。

將2 g殼聚糖粉末混合于100 mL濃度為2%的冰醋酸溶液中，制備成殼聚糖溶液。將13.3 g三聚磷酸鈉溶于1 000 mL去離子水中，滴加鹽酸調節pH值至4，制成三聚磷酸鈉溶液。

稱量2 g磁粉和4 g硅藻土，放入殼聚糖溶液中，超聲機械攪拌0.5 h，將樣品逐滴滴加至三聚磷酸鈉溶液中，并保持4 h。抽濾，放入105 ℃烘箱中烘干，得FMDⅡ，放入干燥器中備用。

1.3 吸附實驗

1.3.1 對Pb2+的吸附性能 含鉛廢水采用 Pb(NO3)2和蒸餾水配制。溫度為300 K，初始濃度為70 mg/L的硝酸鉛溶液中投加1 g/L的吸附劑，用0.1 mmol/L的HCl和0.1 mmol/L的NaOH調節pH為5，振蕩4 h后取樣，用電感耦合等離子光譜儀(ICP)檢測鉛離子的濃度，計算吸附量(式1)。采用準一級動力學(式2)和準二級動力學(式3)方程進行吸附動力學計算。

(1)

(2)

(3)

式中m——吸附劑的質量，g；

C0——溶液中吸附質初始濃度，mg/L；

Ce——溶液中吸附質平衡濃度，mg/L；

V——溶液的體積，L；

k1——準一級速率常數；

qe——平衡吸附量，mg/L；

t——吸附時間，min；

qt——t時刻的鉛離子吸附量，mg/g；

k2——準二級速率常數。

1.3.2 對Pb2+的吸附熱力學 取一系列不同初始濃度(20，40，50，60，80，100，120，150，200，250，300 mg/L)的硝酸鉛溶液，分別投加1 g/L的 FMDⅠ和 FMDⅡ，調節pH為5，分別放置于298，308，318 K恒溫振蕩器中振蕩吸附24 h(吸附平衡)，用ICP檢測與計算不同溫度下吸附劑對鉛離子的吸附量，采用Langmuir(式4)和Freundlich(式5)等溫線方程描述 FMDⅡ 吸附Pb2+的等溫線過程。

(4)

(5)

式中 KL——與最大吸附量相關的Langmuir常數，L/mg；

qmax——最大吸附量，mg/g；

q——吸附平衡時的吸附量，mg/g；

KF，n——常數。

1.3.3 固廢分離性能測試 取2個小燒瓶，放入同等水位、等濃度的硝酸鉛溶液以及等量的 FMDⅡ，常溫下振蕩3 h，待吸附反應飽和后取出，在有無磁場的條件下靜置1.5 min，考察其固液分離效果。

1.4 吸附劑表征

用X射線衍射儀分析樣品的物相組成，用氮氣吸附脫附獲得樣品的比表面積、孔徑及孔容，采用振動樣品磁強計測定樣品的磁性能。

2 結果與討論

2.1 吸附劑表征

2.1.1 XRD分析 吸附劑的XRD見圖1。

圖1 原土、FMDⅠ 和 FMDⅡ 的XRD圖Fig.1 XRD patterns of diatomite，FMDⅠ and FMDⅡ

由圖1可知，在FMDⅠ的2θ值 24.1，33.1，35.6，40.8，49.4，54，62.4，64°的Fe2O3的特征峰(pdf No.33-0664)分別對應于(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)、(300)晶面[14]；2θ值18.0，29.7，34.9，42.5，56.1，61.6°的MnFe2O4的特征峰分別對應于(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面；2θ值38.5，43.8°的MnO2特征峰(pdf No.82-2169)分別對應于(400)和(410)晶面[15]。而FMDⅠ在2θ=21°處角度變化很大，說明負載的物質可能大部分進入了硅藻土層間結構中，有堵塞硅藻土孔腔，造成吸附性能低下的可能性。

FMDⅡ 的MnFe2O4的峰出現在2θ值 18.0，29.7，34.9，42.5，56.1，61.6°處，分別對應于(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，XRD圖譜中所有峰的位置和強度與MnFe2O4(pdf No.74-2403)的標準數據吻合良好[16]。在2θ值為21°處，出現了SiO2的峰，與硅藻土原土的SiO2峰相吻合。根據2d sinθ=nλ可知，經過包裹法改性后，硅藻土層間距沒有發生大變化，說明鐵錳化合物和殼聚糖主要吸附在硅藻土表面，并沒有進入硅藻土層間結構[17]。

2.1.2 VSM分析 由圖2可知，FMDⅠ和 FMDⅡ 的飽和磁化強度分別達 14.15 emu/g 和 35.20 emu/g，并且 FMDⅡ 飽和磁化強度約為FMDⅠ的2.5倍。這代表在磁場作用時，FMDⅡ 比FMDⅠ可更快速實現固液分離。

對 FMDⅡ 進行了固液分離性能測試，在相同時間、不同磁場狀態下測量濁度。由圖2中小圖可知，在磁場的作用下，FMDⅡ 可實現快速分離。2 min 后，分別仔細抽取 FMDⅡ 左右瓶中上層懸濁液和硅藻土原土的上層懸濁液，利用濁度計測量溶液濁度數據，見表1。

圖2 FMDⅠ和 FMDⅡ 的磁滯回線Fig.2 Hysteresis loops of FMDⅠ and FMDⅡ

表1 FMDⅡ 在有無磁場條件下靜置 2 min上清液的濁度Table 1 Turbidity of supernatant of FMDⅡ standing for 2 min with or without magnetic field

由表1可知，FMDⅡ 在水體中自然沉降2 min，濁度為369.9 NTU，而在外加磁場條件下靜置 2 min，濁度僅有85.99 NTU，此時自然靜置的水樣濁度大約為處于磁場中的水樣濁度的4.3倍，由此得出水中吸附飽和的磁改性樣品在外加磁場作用下可大大加速固液分離的進程；而硅藻土原土在自然沉降 2 min 后的濁度仍有280.5 NTU，可見不容易固液分離。

2.1.3 BET分析 結果見表2。

表2 原土、FMDⅠ以及 FMDⅡ 的BET數據Table 2 BET data of diatomite，FMDⅠ and FMDⅡ

由表2可知，經過改性的 FMDⅠ，比表面積比精制硅藻土的比表面積減小了3.7倍，且孔徑和孔容分別減小了5.3倍和16倍，這可能是因為在制備的過程中磁性物質進入了硅藻土內部，堵塞了硅藻土孔道；而 FMDⅡ 的比表面積擴大了3.1倍，這可能是由于負載在硅藻土表面的磁性物質較小，增大了比表面積，孔容、孔徑也分別增大了4.9倍和2.6倍。

2.2 pH對吸附劑吸附Pb2+的影響

溶液的pH不僅會影響溶液中Pb2+的形態，也會影響吸附劑表面的電荷性質[18]。因此考察了在pH為3，4，5，6，7下的吸附劑對Pb2+的吸附性能，結果見圖3。

圖3 不同pH下FMDⅠ(a)和 FMDⅡ(b)對Pb2+的吸附量Fig.3 Adsorption capacity of FMDⅠ(a) and FMDⅡ(b) on Pb2+ at different pH

由圖3可知，隨著pH的升高，FMDⅠ和 FMDⅡ 對Pb2+的吸附量明顯升高。由圖3a可知，當pH<6時，FMDⅠ 對Pb2+的去除率隨著pH值的升高而顯著升高，但是當pH>6時，去除率變化很小；由圖3b可知，當pH從3增加到6時，FMDⅡ 對Pb2+的去除率從42.29%增加到86.43%，而在pH>6之后，去除率變化很小。這可能是由于在酸性條件下，H+的濃度比較大，會與Pb2+競爭吸附位點，導致Pb2+的吸附量不高。因此，將溶液調整到pH=6。

2.3 吸附劑投加量對吸附劑吸附Pb2+的影響

取一系列70 mg/L的硝酸鉛溶液，pH調節到6，分別投加了0.5，1，2，3 g/L的FMDⅠ 和 FMDⅡ，探究吸附劑投加量對吸附效果的影響，結果見圖4。

由圖4a可知，當FMDⅠ的投加量為0.5 g/L時，去除率僅為16.2%，而增加到1 g/L后，去除率增加到42.62%，這可能是因為吸附劑的投加量增多，吸附劑的總表面積增大，表面吸附的活性位點也增加了，就能吸附更多Pb2+[19]；由圖4b可知，當 FMDⅡ 的投加量從0.5 g/L增加到1 g/L時，FMDⅡ 對Pb2+的去除率顯著提高，從57.43%增加到 86.43%，提高了 50.50%，投加量繼續增加時，對Pb2+的去除效果提升較小。因此，吸附劑的投加量為1 g/L。

圖4 不同投加量下FMDⅠ(a)和FMDⅡ(b) 對Pb2+的吸附量Fig.4 Adsorption capacity of FMDⅠ(a) and FMDⅡ(b) on Pb2+ at different dosages

2.4 吸附動力學

硅藻土原土、FMDⅠ、FMDⅡ的反應動力學曲線見圖5，擬合參數見表3。

由表3可知，硅藻土利用準二級方程擬合的參數R2值為0.996 6，大于準一級方程擬合的參數R2值0.923 0，故準二級方程擬合優度高，說明采用準二級方程來形容原精制硅藻土吸附Pb2+的動力學屬性是合適的。由圖5a可知，改性前硅藻土于 60 min 達到吸附平衡，其最大吸附量為 13.545 0 mg/g，可知精制硅藻土吸附性能較差。

由表3可知，FMDⅠ用準二級方程擬合的參數R2值為0.993 6，大于準一級方程擬合的參數R2值0.889 7，故準二級方程擬合優度較好。由圖5b可知，FMDⅠ在60 min后達到吸附平衡，其最大吸附量為29.837 mg/g，可知改性后的硅藻土FMDⅠ相比改性前的硅藻土性能有所提升。

圖5 硅藻土原土(a)、FMDⅠ(b)、FMDⅡ(c)吸附 Pb2+的反應動力學曲線Fig.5 Adsorption kinetics of Pb2+ on diatomite(a)， FMDⅠ(b) and FMDⅡ(c)

表3 不同吸附劑動力學擬合數據Table 3 Kinetic fitting data of different sorbents

由表3可知，FMDⅡ 用準二級方程擬合的參數R2值為0.981 7，大于準一級方程擬合的參數R2值0.849 1，故準二級方程擬合優度較好。由圖5c可知，FMDⅡ 于120 min后達到吸附平衡，其最大吸附量為60.475 mg/g，相比改性前的硅藻土和 FMDⅠ，吸附量有顯著提升，為改性前硅藻土吸附量的 4.42倍。

2.5 吸附熱力學

FMDⅠ和 FMDⅡ對Pb2+的吸附等溫線見圖6，擬合數據見表4和表5。

由表4可知，FMDⅠ的Langmuir擬合數據的R2均大于Freundlich的擬合數據，因此FMDⅠ對水中Pb2+的吸附符合Langmuir吸附模型。

a.FMDⅠ的Freundlich擬合曲線

b.FMDⅠ的Langmuir擬合曲線 c.FMDⅡ 的Freundlich擬合曲線 d.FMDⅡ 的Langmuir擬合曲線圖6 不同溫度下吸附劑的吸附熱力學分析Fig.6 Thermodynamic analysis of adsorption of adsorbent at different temperatures

表4 FMDⅠ吸附Pb2+的熱力學擬合數據Table 4 Thermodynamic fitting data of Pb2+ adsorption by FMDⅠ

表5 FMDⅡ吸附Pb2+的熱力學擬合數據Table 5 Thermodynamic fitting data of Pb2+ adsorption by FMDⅡ

由表5 可知，FMDⅡ的Langmuir擬合數據的R2均大于Freundlich的擬合數據，因此 FMDⅡ 對水中Pb2+的吸附服從Langmuir吸附等溫式。

3 結論

(1)磁改性樣品FMDⅠ和 FMDⅡ 的飽和磁化強度分別為14.15，35.20 emu/g，比表面積分別為6.958 4，80.391 4 m2/g，其中FMDⅠ的比表面積為原土的3.1倍。FMDⅠ上含有較多鐵氧化物和錳氧化物雜質，且負載的物質與雜質大部分進入了硅藻土層間結構中。對硅藻土進行磁改性，包裹法優于共沉淀法。

(2)FMDⅡ投加量為1 g/L，pH為6，溶液初始濃度為70 mg/L，溫度為300 K時，FMDⅡ對Pb2+的最大吸附量為60.475 mg/g，遠大于FMDⅠ對Pb2+的吸附量29.837 mg/g，為改性前精制硅藻土的 4.42 倍，可知改性后硅藻土FMDⅡ吸附性能明顯增大。

(3)在其他條件相同的情況下，靜置2 min，FMDⅡ 樣品自然沉降濁度為369.9 NTU，而在外加磁場條件下，濁度僅有85.99 NTU，自然靜置的水樣濁度約為處于磁場中的水樣濁度的4.3倍，即吸附飽和的磁改性樣品在外加磁場作用下，可迅速實現固液分離。