四羥甲基硫酸磷顆粒的制備

張麗，田蕊，楊彪，翟朋達

(1.河北科技大學 化學與制藥工程學院，河北 石家莊 050018；2.河北省藥用分子化學重點實驗室，河北 石家莊 050018)

近年來，隨著集約化養(yǎng)殖模式的迅速發(fā)展，底質(zhì)惡化的問題日益突出，嚴重影響水產(chǎn)動物的成活率和生長速率，阻礙了漁業(yè)的良好發(fā)展[1]。為了避免造成二次污染和“三致”等健康問題，綠色環(huán)保底質(zhì)改良劑的應用至關重要。四羥甲基硫酸磷(THPS)是一種新型低分子量易生物降解的季磷鹽類陽離子型表面活性劑，具有高效、廣譜、環(huán)保、經(jīng)濟和低毒的特點[2]。但是THPS多以液體出售，不能有效到達池塘底部，底質(zhì)改良效果較差。為了避免造成資源浪費和高效改善底部環(huán)境，對其進行造粒成為生產(chǎn)實際的迫切需要。本文選用圓盤造粒法制備THPS顆粒，研究造粒劑和黏合劑的種類、添加量對THPS顆粒形貌、粒度、強度、成粒率等性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

四羥甲基硫酸磷、預糊化淀粉、黃原膠、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、沸石粉、凹凸棒土、膨潤土、陶土、高嶺土、元明粉、微晶纖維素、滑石粉均為工業(yè)級；碘化鉀、碘、硫代硫酸鈉、水溶性淀粉、磷酸氫二鈉均為分析純；去離子水。

JHY-1001型粉體綜合特性測定儀；101-2型電熱鼓風干燥箱；YP-500型圓盤造粒機；KQ-3型顆粒強度測定儀；AL204型電子天平；1500 mL噴霧器。

1.2 實驗方法

稱取一定量的75% THPS，放入噴壺中，備用。將圓盤造粒機調(diào)至傾斜角度為50～55°，按照1 kg產(chǎn)品進行配料，上下混合10 min。在圓盤造粒機內(nèi)加入200～300 g粉劑，開動圓盤，調(diào)整圓盤造粒機轉(zhuǎn)速為30 r/min，用噴霧器將THPS(75%)溶液噴灑在圓盤的粉料上，形成母核，邊噴灑，邊稱重，直至加完所配粉劑，記錄造粒現(xiàn)象和時間[3]。放入60 ℃干燥箱進行烘干，用不同篩子進行篩分、稱重，檢測成粒率、返料率、顆粒強度和THPS含量。

1.3 分析方法

1.3.1 壓縮度的測定 物料的流動性也是影響顆粒制備的重要因素之一，物料流動性較好的情況下，能夠使物料填充均勻，有利于顆粒的制備[4]。壓縮度可以側(cè)面驗證物料的流動性，采用粉體綜合特性儀檢測黏土的松裝密度和震實密度，用式(1)計算壓縮度。

(1)

1.3.2 休止角的測定 休止角也是驗證物料流動性的一個指標。本實驗采用注入法：在鐵架臺上固定一個玻璃漏斗，桌面上放一個直徑為2.5 cm的培養(yǎng)皿，漏斗的底端與培養(yǎng)皿的高度(H)為5 cm。從漏斗上方加入物料，當培養(yǎng)皿中的物料形成一個圓錐堆積體時停止，測量椎體的高度。重復測定3次，休止角(α)用式(2)計算。

(2)

式中α——休止角，(°)；

H——錐體的高度，cm；

R——培養(yǎng)皿半徑，cm。

1.3.3 成粒率和返料率測定 根據(jù)GB/T 18877—2020《有機無機復混肥料》相關標準，成粒率是指粒度為1.00～4.75 mm或3.35～5.60 mm的顆粒質(zhì)量占總質(zhì)量的百分比，并且不能小于70%。本實驗選取測定1.00～4.75 mm的顆粒，將直徑4.75 mm和1 mm 的篩子依次放置，將制備的顆粒放入最上面的篩子，充分振蕩篩子，卡在篩孔上的顆粒視為不合格。過篩3次，稱量最后一次兩個篩子中間顆粒的總質(zhì)量，成粒率(W，%)計算見式(3)。

(3)

式中m1——1～4.75 mm篩子之間顆粒的總質(zhì)量，g；

m2——造粒所用物料的總質(zhì)量，g。

返料率為粒度大于4.75 mm和小于1.00 mm的顆粒質(zhì)量占總質(zhì)量的百分比，即1-成粒率。

1.3.4 THPS含量測定 按照HG/T 5624—2019相關標準，將5 g的樣品放入研缽中研磨。稱取 0.5 g(精確至0.000 1 g)，置于盛有100 mL去離子水的250 mL錐形瓶中，等待10 min，加0.5 mol/L磷酸氫二鈉溶液20 mL，再加5 g/L淀粉指示液 2 mL，用0.1 mol/L碘標準滴定液滴定至溶液呈藍色，在30 s內(nèi)不消失為終點，同時進行空白實驗。THPS 含量分數(shù)(w1，%)按式(4)計算。

(4)

式中c——碘標準滴定液的濃度，mol/L；

V——滴定實驗溶液消耗碘標準滴定液的體積數(shù)值，mL；

V0——滴定空白實驗溶液消耗碘標準滴定液的體積數(shù)值，mL；

0.101 6——與1.00 mL碘標準滴定溶液[c(1/2I2)=1.000 mol/L]相當?shù)囊钥吮硎镜乃牧u甲基硫酸磷的質(zhì)量；

m——試樣的質(zhì)量，g。

1.3.5 平均顆粒強度測定 在粒度為1.00～4.75 mm 顆粒中隨機選取20粒，采用顆粒強度測定儀檢測顆粒的抗壓強度，取平均值，按式(5)計算。

(5)

其中，M為平均顆粒強度，i=1，2，3……n(n=20)，Xi為第i個顆粒的強度。

2 結果與討論

2.1 造粒劑種類影響

THPS是一種透明液體，具有一定的黏度，因此以THPS為主藥和液體黏合劑。影響造粒的因素主要有黏合劑種類、黏合劑添加量、造粒劑的種類和造粒劑的添加量等[5]。根據(jù)預實驗，造粒劑的種類對圓盤造粒影響最大，所以采用粉體綜合特性儀測定不同造粒劑的性質(zhì)，結果見表1。

由表1可知，膨潤土的休止角最小，并且壓縮度在20%以下，流動性最好。以成粒率和抗壓強度為指標，考察造粒劑膨潤土、凹凸棒土、沸石粉、陶土和高嶺土對顆粒特性的影響，結果見表2。

表1 造粒劑粉體綜合特性Table 1 Granulating agent powder comprehensive characteristics table

表2 造粒劑種類對顆粒特性的影響Table 2 Effect of granulating agent types on particle characteristics

由表2可知，膨潤土造粒效果最好，成粒率為75.3%，顆粒強度為28.1 N。膨潤土具有較強的吸附性[6]，能將THPS吸附到粉粒層的空隙中，大大減少了THPS殘留在圓盤的量，而且價廉易得，所以初步選定膨潤土為造粒劑。

2.2 造粒劑添加量影響

選取元明粉為填充劑，按1 kg物料計算，THPS的添加量為236 g，以成粒率、THPS含量和抗壓強度為指標考察，膨潤土的添加量對顆粒特性的影響，結果見圖1。

圖1 膨潤土添加量對THPS顆粒特性影響Fig.1 Effect of bentonite addition on THPS particle characteristics

由圖1可知，隨著膨潤土添加量的增加，THPS顆粒的成粒率先大幅度增加，當添加量為30%時，成粒率增加幅度減小，逐漸趨于平緩。顆粒強度隨著膨潤土添加量的增加，先大幅度增長，然后增長趨勢逐漸減緩。THPS含量隨著膨潤土添加量的增加，先增長后逐漸下降，當添加量為20%時，THPS含量達到最大值14.8%，這是因為隨著膨潤土量的增加，膨潤土本身的顏色會干擾THPS含量測定滴定終點顏色的辨別，造成終點判斷不準確，因此應該減少膨潤土的添加量。綜合分析，顆粒THPS含量是否下降是評價顆粒合格標準的決定性因素，所以造粒劑膨潤土的最佳添加量為20%。

2.3 黏合劑種類影響

目前，THPS的顆粒成粒率和強度普遍較低，不符合GB/T 18877—2020。加入一定比例的黏合劑，有利于增強THPS的附著性，使物料分子更容易黏結團聚成粒，增加成粒率和顆粒的強度[7]。本實驗采用溶出原理[8]，選取需要長時間溶脹才能溶解的黏合劑，增加THPS顆粒的溶解時間，緩慢釋放THPS，達到長效殺菌消毒的目的。按1 kg物料計算，THPS的添加量為236 g，20%膨潤土，50%元明粉，黏合劑添加量為30%，以成粒率和顆粒強度為指標，考察黏合劑黃原膠、預糊化淀粉、聚丙烯酰胺和聚乙二醇對顆粒制備的影響，結果見表3。

表3 黏合劑種類對顆粒特性的影響Table 3 Effect of binder type on particle characteristics

由表3可知，預糊化淀粉相較于其他黏合劑，黏度大，制備的THPS顆粒特性較好，其成粒率高達92.1%，顆粒強度為43.4 N，符合GB/T 18877—2020，所以選定預糊化淀粉為黏合劑。

2.4 黏合劑添加量影響

初步分析黏合劑的添加量為30%，占比較大，成本較高，所以詳細探討預糊化淀粉的添加量對顆粒特性的影響。按1 kg物料計算，THPS的添加量為236 g，20%膨潤土，元明粉為填充劑，以成粒率和顆粒強度為指標，考察預糊化淀粉黏合劑添加量對THPS顆粒制備的影響，結果見圖2。

圖2 預糊化淀粉添加量對THPS顆粒特性影響Fig.2 Effect of pre-gelatinized starch addition on THPS particle characteristics

由圖2可知，顆粒的抗壓強度和成粒率普遍較高，易于造粒。當預糊化淀粉添加量為30%時，烘干之后，顆粒表面出現(xiàn)裂紋，不符合GB/T 18877—2020《有機無機復混肥料》，并且隨著黏合劑量的增加，物料粘壁現(xiàn)象越來越嚴重，導致成粒率下降，返料率增加。所以預糊化淀粉的最佳添加量為20%，此時成粒率為90.6%，顆粒強度為40.2 N。

2.5 處方優(yōu)化

制備顆粒常用增效劑有微晶纖維素和滑石粉等[9-10]。為了使THPS顆粒更便于應用水產(chǎn)養(yǎng)殖、油田等，對THPS添加量、微晶纖維素添加量和滑石粉添加量采用 L9(33)正交表安排實驗，評價指標為成粒率和顆粒抗壓強度，按1 kg物料計算，元明粉為填充劑，20%膨潤土和20%預糊化淀粉。因素與水平見表4，實驗結果見表5。

表4 因素水平表Table 4 Factor and level table

表5 正交實驗結果Table 5 Orthogonal experimental result

由表5可知，成粒率方案A2B2C3的效果最好，對顆粒成粒率影響大小的因素順序依次為THPS添加量、微晶纖維素添加量和滑石粉添加量。顆粒強度方案A2B2C2最好，影響顆粒強度的主次因素為THPS添加量、滑石粉添加量和微晶纖維素添加量。實驗中A2B1C2的顆粒強度最好。因此，對實驗方案①A2B2C3、②A2B2C2和③A2B1C2進行驗證，以成粒率、抗壓強度和THPS含量為指標，結果見表6。

表6 三種方案對THPS顆粒特性的影響Table 6 Effects of three schemes on the characteristics of TTHS particles

由表6可知，方案①A2B2C3制備的顆粒效果最佳，即按1 kg物料計算，THPS的添加量為236 g，預糊化淀粉為20%，鈉基膨潤土為20%，元明粉為50%，滑石粉3%，微晶纖維素為7%，此時顆粒THPS含量為15.0%，強度為41.2 N，成粒率為94.1%。

2.6 產(chǎn)品外觀形貌

方案①A2B2C3制備的THPS顆粒見圖3。

圖3 THPS顆粒產(chǎn)品Fig.3 THPS granular product

由圖3可知，所制備的THPS顆粒成粒率高，密實度高，表面圓滑，粒度分布均勻。

3 結論

THPS圓盤造粒的最佳處方為：預糊化淀粉20%，膨潤土20%，元明粉50%，滑石粉3%，微晶纖維素7%，圓盤傾斜角為50°和圓盤轉(zhuǎn)速為 30 r/min 時，制備的THPS顆粒的強度為41.2 N，成粒率為94.1%，THPS含量為15.0%，符合GB/T 18877—2020《有機無機復混肥料》。