廢舊滌綸織物制備水性聚氨酯及其阻燃改性研究

薛立鐘，孟彩鳳，劉濤，李飛，高翔宇， 任偉，張舜，董超偉，王淑花，史晟，4

(1.太原理工大學 輕紡工程學院，山西 晉中 030600；2.紡織行業廢舊滌棉紡織品清潔再生重點實驗室，山西 晉中 030600； 3.山西省檢驗檢測中心 纖維質量監測研究所，山西 太原 030024；4.安徽天助紡織科技集團股份有限公司，安徽 阜陽 236000)

滌綸紡織品因其高強耐磨、抗皺耐熱等優良性能，占據了紡織行業的主要市場[1]。當前絕大部分廢舊滌綸紡織品無法有效降解[2]，其廢棄堆積造成大量資源浪費及環境污染[3]。滌綸紡織品易燃，且其高溫融滴會引發二次危害[4]。水性聚氨酯作為一種新型聚氨酯體系[5]，以水代替有機溶劑作為分散介質，憑借無毒無污染[6]、節能不易燃等特點，被應用于織物整理等領域[7]。經磷系阻燃劑后整理的滌綸織物，在高溫下會分解生成具有吸水性的聚磷酸等物質[8]，促進滌綸脫水成炭[9]，在凝聚相中起阻燃效應[10]。具有熱穩定性好、添加量少等優點[11]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

純滌綸織物；1，4-丁二醇(BDO)、乙二醇(EG)、三乙胺(TEA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙酸鋅均為分析純；溴化鉀，光譜純；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，99%)、2，2-雙羥甲基丙酸(DMPA，98%)、三羥甲基丙烷(TMP，98%)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL，95%)均來自阿拉丁生化科技有限公司；四羥甲基硫酸磷(THPS，99%)，湖北巨勝科技有限公司。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；FA2004M數顯電子天平；SHB-ⅢS循環水式多用真空泵；DHG-9075A電熱恒溫鼓風干燥箱；YG(B) 026D-500電子織物強力機；YG522N圓盤式織物耐磨機；M606B數顯氧指數測定儀；YG(B)815D-1織物阻燃性能測試儀；TL-8000傅里葉變換紅外光譜儀；TGA4000熱重分析儀；DSC6000差示掃描量熱分析儀。

1.2 廢棄滌綸織物的醇解

將洗凈烘干的滌綸織物、乙二醇和催化劑按順序依次加入連有冷凝管、溫度計、攪拌器和氮氣通路的四口燒瓶中(滌綸、乙二醇和催化劑乙酸鋅的質量比為1∶3∶0.002)，通入氮氣，以置換空氣，全程對反應體系進行氮氣保護，防止反應物發生高溫氧化。隨后向冷凝管內通入冷水，啟動攪拌裝置，并開始升溫，反應溫度為200 ℃，反應時間3 h，反應期間注意觀察織物形態。反應結束后，自然冷卻至170 ℃左右，取出醇解液，并快速抽濾，得到少量不溶物A與濾液B。不溶物A經洗滌后為未醇解滌綸。濾液B中加入大量沸騰的去離子水，并快速抽濾，得到濾紙殘留物C和濾液D。濾紙殘留物C經洗滌烘干，即為醇解低聚物。將濾液D放入4 ℃的冰箱冷藏室內冷卻重結晶，所得針狀結晶經洗滌烘干，即為對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)。

1.3 再生水性聚氨酯的制備及阻燃改性

1.3.1 原料脫水處理 IPDI、TEA、NMP 和丙酮用 5?分子篩處理；BHET、DMPA 和 TMP 采用120 ℃真空干燥處理。

1.3.2 聚氨酯預聚體的制備 向裝有冷凝管、溫度計、攪拌器、氮氣通路的四口燒瓶中通入氮氣，并全程氮氣保護。升溫至120 ℃，加入醇解產物BHET和被適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解的2，2-雙羥甲基丙酸(DMPA)，在攪拌均勻后降溫至95 ℃。加入異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)及催化劑 DBTDL，保持恒溫反應3 h。用正丁胺滴定法測定反應物異氰酸根(—NCO)含量，達到理論值后降溫至70 ℃。

1.3.3 預聚體的擴鏈與交聯 在70 ℃時加入小分子擴鏈劑1，4-丁二醇(BDO)和內交聯劑三羥甲基丙烷(TMP)，恒溫反應2 h，降溫至40 ℃。

1.3.4 中和乳化及阻燃改性 在40 ℃時加入中和劑三乙胺(TEA)快速攪拌，冷卻至室溫。加入計量好的蒸餾水，在強烈攪拌下加水乳化，與此同時，加入阻燃劑四羥甲基硫酸磷(THPS)，高速攪拌2 h，得到阻燃改性的水性聚氨酯乳液。

1.4 阻燃改性再生水性聚氨酯的滌綸織物涂覆

將洗凈烘干的滌綸織物充分浸漬于改性聚氨酯乳液中，放入烘箱內，以80 ℃烘干72 h，待完全干燥后取出，并放入干燥器中備用。

1.5 結構性能表征

1.5.1 紅外光譜 利用紅外得到與分子結構相應的紅外光譜圖，掃描范圍500～4 000 cm-1。

1.5.2 熱重分析 采用熱重分析儀測試樣品氣體為氧氣，以 10 ℃/min 的速率從30 ℃加熱到 100 ℃，在100 ℃ 保持3 min后以 10 ℃/min的速率從 100 ℃ 加熱到 650 ℃，保持穩定1 min，得到熱重曲線。

1.5.3 差示掃描量熱分析 采用差示掃描量熱分析儀測試樣品氣體為氮氣，流量為20 mL/min。測試樣品溫度30 ℃,保持 1 min 后，以10 ℃/min的速率從30 ℃加熱到 400 ℃。在400 ℃保持1 min，最后以 10 ℃/min的速率冷卻回30 ℃。

1.6 阻燃聚氨酯改性織物的阻燃性能

阻燃織物要求在保證常態使用時對人體無害，并保持原有織物風格及外觀特征的前提下，提供或具有阻燃功能。故阻燃織物應進行阻燃功能持久性的評價，如經多次洗滌、高溫及老化試驗，以評價其阻燃效果的保持量。

1.6.1 極限氧指數(LOI值)測試 LOI值等于纖維材料點燃后在氧-氮混合氣體中能夠維持燃燒所需的最低氧氣體積分數。LOI值越小，材料的燃燒性能越好[12]。若纖維的LOI>21%，說明空氣中的氧氣含量不足以維持纖維材料繼續燃燒，材料離開火焰后會自行熄滅，這種纖維屬于難燃性纖維；當LOI>26% 時則被稱為阻燃纖維[13]。

使用數顯氧指數測定儀測試阻燃聚氨酯改性滌綸布，裁剪尺寸為130 mm×65 mm。測試開始后控制氧氣濃度，觀察不同組試樣的燃燒程度，多次測試并記錄各組試樣的極限氧指數。

1.6.2 垂直燃燒測試 選用(垂直法)織物阻燃性能測試儀測試，樣品尺寸為400 mm×100 mm，以垂直損毀長度法進行垂直燃燒實驗。觀察試樣在垂直狀態下的燃燒狀況，記錄燃燒過程中織物的變化及最終損毀長度。

1.7 阻燃聚氨酯改性織物的服用性能

1.7.1 斷裂強度及斷裂伸長率 分別對機織物的經、緯向測定其斷裂強度和伸長率。織物斷裂強度指標常用N/5 cm，即5 cm寬度的織物發生斷裂時所需的強力。

采用電子織物強力機，測試樣品為阻燃改性滌綸織物，裁剪尺寸為300 mm×50 mm，設置同尺寸的未處理滌綸織物作對照組，分別測試并記錄各組斷裂強力和斷裂伸長率。

1.7.2 耐磨損性 選用圓盤式織物耐磨機進行測試，樣品尺寸為直徑135 mm，圓心帶小孔的圓盤，測試前將試樣在標準溫濕度下平衡24 h。在測試儀上固定好試樣后，選擇合適的砂輪進行測試。測試過程中當觀察到試樣上至少有3根紗線斷裂時，記錄此刻的摩擦圈數作為試樣耐摩擦性能的指標參數。

2 結果與討論

2.1 醇解反應

2.1.1 醇解反應最佳條件[14-15]以結晶率為指標，選取物料比(PET∶EG)、反應溫度和反應時間設計3因素3水平正交實驗(表1)，結果見表2。

表1 醇解實驗正交水平因素表Table 1 Alcoholysis test orthogonal level factor table

表2 醇解正交實驗結果Table 2 Orthogonal test results of alcoholysis

滌綸的醇解反應結果會受到眾多因素的共同影響，因此探尋出對反應結果影響較大的主要影響因素，對于提高醇解效率十分有必要[14]。在大量的實際操作中可以得出，乙二醇醇解反應中的影響因素主要有：物料比(PET∶EG)、反應溫度、反應時間、反應體系壓力、催化劑類型及催化劑濃度等[15]。

由表2可知，各因素對醇解反應的影響大小：物料比>反應溫度>反應時間。在適宜的范圍內，物料比和溫度對反應結果的影響更大，為主要影響因素。單項指標較佳因素水平為A3B2C3，即在物料比為1∶4，反應溫度為 196 ℃，反應時間為5 h時，醇解反應生成的BHET產率較高，且成本較低[16]。

2.1.2 醇解產物表征

2.1.2.1 醇解產物紅外分析 結果見圖1。

圖1 醇解產物紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of alcoholysis products

2.1.2.2 醇解產物熱重分析 結果見圖2。

圖2 醇解產物熱重曲線Fig.2 Thermogravimetric curve of alcoholysis products

由圖2可知，醇解產物存在兩個主要分解階段：第一個分解階段的初始分解溫度為182 ℃，結束分解溫度為281 ℃，失重率約為24.36%(BHET理論失重率為24.44%)[17]，該過程可以認為是 BHET 發生熱分解并失去一個乙二醇分子的過程；第二個分解階段的初始分解溫度為368 ℃，失重率約為68.28%，繼續升溫質量變化迅速，此時樣品發生急劇熱分解。熱重曲線圖表明醇解產物與 BHET 的熱穩定性特征相符。

2.1.2.3 醇解產物差示掃描量熱分析 結果見圖3。

圖3 醇解產物差示掃描量熱曲線Fig.3 Differential scanning calorimetry curve of alcoholysis products

由圖3可知，DSC曲線在114 ℃時出現了一個尖銳的吸熱峰，表明在該溫度下出現相變，可以認為是醇解產物的熔點，比記載的110 ℃熔點稍高[18]，這可能是由于醇解產物并非單一的BHET單體，同時存在低聚物所致。

2.2 再聚合反應及改性結果

2.2.1 阻燃改性聚氨酯紅外分析 結果見圖4。分別選取未處理滌綸織物(BLANK)、涂覆再生水性聚氨酯的滌綸織物(WPU)、涂覆THPS阻燃改性聚氨酯的滌綸織物(THPS)和涂覆P-U阻燃改性聚氨酯的滌綸織物(P-U)進行紅外光譜分析，結果見圖4。

圖4 阻燃改性聚氨酯紅外分析對比圖Fig.4 Comparison chart of infrared analysis of flame-retardant modified polyurethane

2.2.2 阻燃劑加入方式的影響 含磷阻燃劑THPS的不同加入方式會對水性聚氨酯乳液及涂膜的性能產生影響[19]。保持其他條件不變，分兩種方式加入阻燃劑。方式A：在中和階段加入阻燃劑，即阻燃劑與中和劑三乙胺一同加入；方式B：在乳化階段后加入阻燃劑，即阻燃劑在加水乳化完成后再加入。兩種加入方式進行3次實驗，取平均值，結果見表3。

表3 阻燃劑加入方式對阻燃改性滌綸織物的性能影響Table 3 The influence of the method of adding flame retardant on the properties of flame retardant modified polyester fabric

由表3可知，在服用性能方面，方式B的斷裂伸長率和耐磨強度均優于方式A，斷裂強度低于A；在阻燃性能方面，方式B的極限氧指數和垂直燃燒損毀長度均小于方式A。可知，在乳化階段后加入THPS會得到更好的服用及阻燃性能，這可能是因為在中和階段時加入阻燃劑會影響三乙胺的中和作用，進而影響乳液的乳化效果，導致乳液的性能下降，而在中和乳化完成階段加入阻燃劑，則不會發生此類情況。

2.2.3 阻燃劑添加量的影響 保持其他反應條件不變，在乳化階段后加入阻燃劑，涂覆滌綸織物，進行服用及阻燃測試，取多次實驗的平均值，結果見表4。

表4 阻燃劑添加量對阻燃改性滌綸織物的性能影響Table 4 The effect of flame retardant addition on the properties of flame retardant modified polyester fabric

由表4可知，涂覆水性聚氨酯乳液的滌綸，在力學性能和阻燃性能均有不同程度的提高，這是由于水性聚氨酯本身具有較高的拉伸斷裂強度和韌性[20]，浸漬織物后填滿了其紗線結構內部空隙，賦予了原織物更好的性能。添加了阻燃劑的試樣，隨著阻燃劑含量的增加，改性滌綸樣品的機械性能呈現先增后減的趨勢，這是由于阻燃劑THPS含有多羥基結構，可通過吸收少量空氣中的水分增加織物斷裂強度，而當阻燃劑加入量較大時，因阻燃劑發生遷移，造成聚氨酯材料的機械性能明顯下降[21]。阻燃性能隨著阻燃劑含量的增加呈現持續升高的趨勢。這是由于阻燃劑THPS具有較強阻燃性能，在燃燒過程中可減少滌綸材料與火源之間的熱傳導，生成致密含磷炭層，阻止氣體擴散，從而使燃燒的滌綸材料自熄[22]。提高阻燃劑的添加量，可以直接提升材料阻燃性能。

2.2.4 阻燃劑類型的影響 不同類型的含磷阻燃劑具有不同強度的阻燃作用，進而直接影響水性聚氨酯乳液的阻燃性能，甚至改變其改性織物的力學性能。在保持其他反應條件不變的情況下，選用新型含磷阻燃劑P-U，分別將20 mL蒸餾水、20 mL THPS、20 mL P-U加入到50 mL水性聚氨酯乳液中，充分攪拌30 min后，涂覆于潔凈的滌綸織物之上。待織物完全烘干，測定性能數據，結果見表5。

由表5可知，新阻燃劑P-U組具有優異的力學性能，其斷裂伸長率較空白對照組提升了2倍，斷裂強度提升了3倍。對比含阻燃劑THPS組，力學性能相差無異，在阻燃性能方面略遜。可知P-U型含磷阻燃劑相較于阻燃劑THPS，二者阻燃性能與服用拉伸性能均無明顯差異。

表5 阻燃劑類型的影響Table 5 Influence of flame retardant types

3 結論

(1)廢舊滌綸紡織品用乙二醇醇解法得到的產物，與商品用對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)結構一致。最優醇解工藝條件：滌綸與乙二醇質量比為 1∶4，反應溫度196 ℃，反應時間5 h。此時醇解產物純度及產率均較高，且成本較低。

(2)利用滌綸醇解產物對苯二甲酸雙羥乙酯與異佛爾酮二異氰酸酯等原料合成水性聚氨酯，在異氰酸根指數R=1.4，n(—NCO)/n(—OH)=4，DMPA%=5%，TMP%=3%，中和度100%時，可制備外觀乳白色泛藍光可以穩定儲存的水性聚氨酯乳液。

(3)阻燃改性所用阻燃劑THPS的添加量與再生水性聚氨酯乳液的體積比為1∶2，在乳化階段后加入，得到的改性聚氨酯乳液外觀均勻，無沉積物，且阻燃性能良好。滌綸織物經阻燃改性乳液浸漬烘干后，可獲得優良的力學服用性能及阻燃功能，平均經向斷裂強度可達60 N/5 cm，與原織物相比性能提升了142%；極限氧指數最高可達29.7%，對比提升了82%；對比新型磷系阻燃劑P-U，THPS具有較為優秀的性能表現。