離子液體修飾的MOFs在聚合物電解質中的應用

楊錦福，郭立升，孫松，薛照明

(安徽大學 化學化工學院，安徽 合肥 230601)

與液體電解質相比，聚合物電解質在能量和轉換裝置中受到了更多關注[1-3]，但固態聚合物電解質的離子電導率太低，為提高離子電導率研究人員采用了許多辦法[1，4-6]。金屬有機框架(MOFs)[7-9]可以很好提高聚合物電解質的離子電導率、穩定電解質/Li界面、改善與聚合物的混溶性。聚合物混合少量離子液體可以提高其離子電導率[10-11]，并具有高電化學穩定性、不易燃和不易揮發等性能[12-13]。已有不同研究團隊報道了UIO-66@Li-IL、HKUST-1@Li-IL等對聚合物電解質影響[14-15]。本研究在已有的報道基礎上選擇MOF-5吸附鋰離子液體(Li-IL@MOF-5，LM)為改性劑，使用溶液澆鑄法來制備復合聚合物電解質(CPE)PEO/PVDF/LM，并對CPE性能進行測試。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

對苯二甲酸(BDC，99%)、三甲胺溶液(質量分數30% in H2O)、二水合乙酸鋅、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、聚氧化乙烯(PEO，Mv=300 000)、聚偏氟乙烯(PVDF，99.9%)、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽([EMIM+][TFSI﹣])均為分析純。

T07手動沖孔沖環機；MSK-110扣式電池封口機；LABstar手套箱；S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)；SmartLab9 X射線多晶體衍射儀(XRD)；Q2000差示掃描量熱儀(DSC)；TEMI880高低溫交變試驗箱；CHI660E電化學工作站；BTS-51電池測試儀。

1.2 PEO/PVDF/LM復合聚合物電解質的制備

1.2.1 MOF-5的制備 BDC(1.193 g)和三甲胺(2 mL)溶解在DMF(100 mL)中，然后將二水合乙酸鋅(3.998 g)于DMF(100 mL)中的溶液在磁力攪拌下緩慢加入到上述溶液中并使其在室溫下反應2.5 h。離心收集產物，然后用DMF洗滌3次得MOF-5。將離心所得產物烘干，并在120 ℃真空干燥箱活化12 h。

1.2.2 LM的制備 將LiTFSI按照一定比例溶于離子液體([EMIM+][TFSI-])中以制備鋰離子液體(Li-IL)，并放入100 ℃的真空干燥箱12 h。將活化好的MOF-5以及Li-IL按照2∶3的質量比在瑪瑙研缽中充分研磨。最后將其放入100 ℃的真空干燥箱中12 h，進行熱擴散，使Li-IL充分地擴散至 MOF-5 的空腔內。

1.2.3 PEO/PVDF/LM復合聚合物電解質的制備 先將一定量的LiTFSI(EO∶LI=10∶1)溶解于DMF(30 mL)中，再將一定比例的LM(占整個體系的質量分數為0，10%，20%，30%，40%，分別命名為C0、C10、C20、C30、C40)均勻分散在上述溶液中，最后將PEO/PVDF(質量比為7∶3)溶解于上述溶液中。將溶液倒入特定模具中，放入60 ℃的鼓風干燥箱中干燥24 h后成膜，再放入80 ℃的真空干燥箱中 48 h 以除去殘留的痕量DMF。用切片機將膜裁成 16 mm 的圓形薄片后放入手套箱中保存。

1.3 測試與表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察CPE的表面微觀形貌，采用X射線多晶體衍射儀(XRD)測試CPE的物相結構，采用差示掃描量熱儀(DSC)測試CPE的熱力學性能，采用電化學工作站測試CPE的電化學性能，采用電池測試系統測試CPE的電池性能。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

圖1為MOF-5和不同LM含量CPE的SEM圖。

圖1 MOF-5及CPE的SEM圖Fig.1 SEM images of MOF-5 and CPEs a.MOF-5；b.C0；c.C10；d.C20；e.C30；f.C40

由圖1a可知，所合成的MOF-5顆粒大小為300～500 nm。由圖1b可知，純PEO/PVDF聚合物電解質表面存在結晶從而呈現出魚鱗狀，且表面有明顯的大顆粒鋰鹽結晶，說明純聚合物電解質對鋰鹽的混溶性不好。由圖1c～1f可知，由于LM的加入增加了CPE與鋰鹽的混溶性，CPE表面的鋰鹽結晶幾乎完全消失，還可以看出隨著LM的加入，CPE表面先逐漸平滑，后重新出現大量鼓包，這是由于填料的加入降低了聚合物的結晶度，但隨著填料含量的持續增加，反而會抑制填料對聚合物鏈段的干擾，致使其結晶度重新增大。具體原因還需要與CPE的DSC以及XRD圖來相互佐證。圖1f中已經觀察不到聚合物的結晶導致的鼓包，而是大量固體形成的片狀結構，這是由于大量填料的加入，CPE中聚合物含量的降低，導致聚合物的結晶鼓包已被大量填料所掩蓋，而大量LM的聚集可以形成新的鋰離子移動通道。由圖1f可知，隨著填料固體的增多，聚合物減少，CPE表面出現少量的孔洞，所以填料含量不能再繼續增加，否則聚合物和填料不能形成致密的膜結構。

2.2 結構分析

圖2為填料以及CPE的XRD圖，掃描范圍為 5～50°。

圖2 MOF-5及LM(a)和 CPE(b)的XRD圖Fig.2 XRD patterns of MOF-5 and LM(a) and XRD patterns of CPE(b)

由圖2a可知，圖中MOF-5的主要特征峰與文獻一致[16]，說明MOF-5合成成功，但主要特征峰都有一些弱的分峰，這是由于MOF-5的孔隙吸附了痕量的溶劑導致的，而這正是研究需要的，因為它可以吸附鋰離子液體，從而形成特殊的鋰離子通道。MOF-5的主要特征峰在LM的XRD中都得到了體現，只是強度有些許降低，這是由于MOF-5吸附了大量的鋰離子液體所導致的。由圖2b C0可以看出，PEO的特征峰(13.0°，23.3°)和PVDF的主要特征峰(18.4°，20.0°，26.6°)由于兩種聚合物的共混呈現出20.0°左右的一個大寬峰，這也說明了聚合物基體存在大量的非晶形區域。C10的XRD圖中由于MOF-5的含量低以及鋰離子液體的存在，所以只有9.7°的峰呈現出來。而隨著LM含量的增加使得MOF-5的6.8，9.7，13.7，15.3，20.5°及22.5°的主要特征峰都顯現出來，且強度也在增加。尤其是C30和C40，連在LM都顯現不出來的6.8°位置的峰也顯現了出來。這可能是由于LM中吸附的鋰離子液體有部分溢散到聚合物基體中，使得LM中鋰離子液體減少，所以使得6.8°處的弱峰也顯現出來。但由于LM和PEO/PVDF的特征峰有大部分重疊，所以CPE的聚合度在XRD圖中不易體現出來，還需進一步用DSC來表征。

2.3 熱力學性能分析

圖3為不同LM含量CPE的DSC圖，測試環境為氮氣，溫度范圍為25～200 ℃，升溫速度為 20 ℃/min。

圖3 CPE的DSC圖Fig.3 DSC chart of CPE

由圖3可知，PEO/PVDF基體在50 ℃及145 ℃有大面積吸熱峰，分別對應PEO和PVDF的熔融峰，說明純PEO/PVDF基體有較明顯的結晶。由C10～C40可以看出，位于50～60 ℃之間的PEO的熔融吸熱峰幾乎消失，只剩一些輕微的弧度，說明PEO的結晶度已經大幅度降低，但仔細觀察4條曲線位于50～60 ℃之間的弧度還存在著些許差別，整體呈現先減后增的現象，這是由于LM的加入使得聚合物的結晶度降低，但過量的LM會抑制填料對聚合物鏈段的干擾，使得聚合物結晶度會重新上漲。位于125～150 ℃之間的PVDF熔融吸熱峰的面積也有明顯減少，但減少幅度低于PEO，說明LM對PEO鏈段的干擾比對PVDF的干擾效果明顯，但與PEO一樣，PVDF的熔融峰也呈現先減后增的趨勢。DSC的測試結果也可以和圖1的SEM結果相互驗證。

2.4 電化學性能分析

2.4.1 離子電導率 圖4為SS/CPE/SS型紐扣電池(SS：不銹鋼片)使用電化學阻抗法(EIS)測試得到的CPE的離子電導率，測試溫度為30～80 ℃，振幅為5 mV，頻率為0.1～1×105Hz。

離子電導率是聚合物電解質最重要的電化學性能參數之一，代表了以鋰離子為電荷載體的聚合物電解質的導電能力。由圖4可知，電導率隨著溫度升高而升高，這是由于溫度的升高不僅可以加快聚合物鏈段運動，也可以加快LM中的鋰離子的運動。從圖中還可以看出，在相同溫度下，隨著LM含量的增加，離子電導率也隨著上升，C40在60 ℃時可達到3.65×10-4S/cm。但從圖3中得知，隨著LM含量的增加，CPE的結晶度先減后增，圖4的電導率的變化趨勢與圖3中結晶度的變化趨勢不吻合，這是由于大量的離子導體LM的加入使CPE的結晶度先減后增，無定型區域也先減后增，但此時CPE中鋰離子的運動不止依靠聚合物的鏈段運動這一方式，而是隨著大量離子導體的加入，形成了連續無機離子導電通道這一新的鋰離子傳輸通道，且離子導體含量越多，無機離子導電通道這一方式在離子導電這方面的影響就越大，聚合物鏈段運動對其的影響就越小。綜合這兩個方式對鋰離子運動的影響，可以看出隨著LM含量的增加，離子電導率也隨之上升沒有出現下降的趨勢。

圖4 CPE的離子電導率與溫度關系圖Fig.4 Relationship between ionic conductivity and temperature of CPE

2.4.2 電化學窗口 圖5為Li/CPE/SS型紐扣電池(Li：鋰片，SS：不銹鋼片)使用線性掃描伏安法(LSV)測試得到的CPE的電化學窗口，測試溫度為60 ℃，掃描范圍為3～6 V。

圖5 CPE的電化學窗口Fig.5 Electrochemical stability window of the CPE

電化學窗口也是聚合物電解質特別重要的性能參數，關系到電池能否在規定電壓下正常工作。由圖5可知，初始電流非常穩定，沒有變化，但當電壓增大至4.7 V左右時，電流開始有輕微上漲，原因可能是MOF-5的分解導致的。從4.8 V開始電流急劇增大，這是聚合物進行劇烈的氧化分解所產生的電流，從電池測試可知，電池循環所需電壓為2.2～4.2 V，該CPE的電池完全可以滿足電池測試所需最大電壓。

2.5 電池性能分析

2.5.1 不同倍率下的充放電性能 圖6為C40組裝的LiFePO4/CPE/Li型全固態鋰離子電池(LiFePO4：磷酸鐵鋰正極片，Li：鋰負極片)在不同倍率下的充放電性能，測試溫度為60 ℃，電壓范圍為2.2～4.2 V。

圖6 在不同倍率下LiFePO4/C40 CPE/Li的充放電 曲線(a)和充電比容量及庫倫效率(b)Fig.6 The charge/discharge curves(a) and charge capacities and Coulomb efficiency of LiFePO4/C40 CPE/Li(b)

由圖6a可知，該電池的充電比容量在 0.2 C，0.5 C，1 C，2 C 下分別為 149.8，125，117.2，104.3 mAh/g，不同電流下的曲線均較為平滑，說明電池工作穩定。由圖6b可知，不同倍率下電池的充電比容量及庫倫效率，在相同倍率下的5個循環的充電比容量基本接近，說明電池穩定性很好，且所有循環中的庫倫效率基本都保持在99.5%左右。由圖中還可以看出，在經過2 C的大電流后恢復至0.2 C電流時，電池的比容量依然可以達到143.6 mAh/g左右，是初始 0.2 C 下比容量的95.9%，說明該CPE組成的鋰離子電池可以在不同的工作環境中自由切換。

2.5.2 電池的循環性能 圖7為C40組裝的LiFePO4/CPE/Li型全固態鋰離子電池(LiFePO4：磷酸鐵鋰正極片，Li：鋰負極片)在0.2 C下的循環性能，測試溫度為60 ℃，電壓范圍為2.2～4.2 V。

圖7 LiFePO4/C40 CPE/Li的電池循環性能Fig.7 Cycling performance of the LiFePO4/C40 CPE/Li cell

由圖7可知，初始充電比容量只有 142.4 mAh/g，這是由于聚合物電解質含有大量固體填料使得CPE與LiFePO4界面接觸不充分。但隨著充放電的進行，CPE與LiFePO4和Li進行化學反應，生成了穩定的SEI膜，使得CPE與LiFePO4和Li逐漸緊密接觸，充電比容量最大增加至 149.8 mAh/g，庫倫效率也逐漸提升。即使進行到100個循環后比容量最低也有136.2 mAh/g，容量保持率為91%，庫倫效率保持在95%～99%，這也說明該CPE組成的電池具有良好的循環穩定性。

3 結論

(1)用MOF-5的高孔隙及高吸附性特點來籠絡鋰離子液體形成離子導體LM，鋰離子液體的吸附不會影響MOF-5的性能，且可以使其成為離子導體，充當聚合物電解質的改性劑。

(2)將LM作為改性劑引入PEO/PVDF基體，來改善純PEO/PVDF聚合物電解質離子電導率低的問題。隨著LM含量的增加聚合物電解質的形貌會出現巨大變化，結晶度會先減后增，但由于LM是離子導體，大量離子導體的加入會在聚合物中形成新的無機離子導電通道，改變了聚合物電解質中只能靠聚合物鏈段運動來導電的情況，所以離子電導率會隨著LM的增加而增加，C40在60 ℃下達到 3.65×10-4S/cm，與純聚合物電解質相比提升了一個數量級，且電化學窗口也能達到4.8 V，符合電池的正常使用。

(3)60 ℃測試條件下，PEO/PVDF/LM電池的最大充電比容量為149.8 mAh/g，100個循環后的容量保持率也有91%，表現出良好的充放電比容量、循環穩定性，進一步說明PEO/PVDF/LM是一種值得開發的復合固態電解質材料。