農業廢棄物制備外加碳源的研究進展

左雨航，宋明志，駱輝，蔡冰鑫，掌文浩， 荊肇乾，何寶杰，王惠騰，秦騰，蔡吉祥

(1.江蘇海洋大學 土木與港海工程學院，江蘇 連云港 222005；2.南京林業大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037； 3.重慶大學 建筑城規學院，重慶 400030；4.新疆生物類固廢資源化工程技術研究中心，新疆 喀什 844006)

近年來，水體的氮素污染日益嚴重，富營養化問題不斷加劇，飲水安全受到嚴重威脅[1]。因此，開發有效的脫氮技術，解決尾水中氮素含量高的問題勢在必行。人工濕地系統脫氮技術是一種通過濕地植物、基質填料及微生物協同作用來實現尾水凈化的處理技術[2]，其具有高效便捷、成本低廉等優點，被廣泛應用于生活污水等水體的處理[3]。人工濕地中氮素的去除效果與濕地中的碳源含量有著重要的關系[4]；但是，我國的尾水普遍存在反硝化碳源不足的問題[5-7]，而通過投加適量的外碳源將會顯著改善人工濕地的脫氮效果。但是甲醇、乙醇等這些傳統的外加碳源使用成本高、運輸困難，而將農業廢棄物作為外加碳源進行合理利用，不僅物美價廉，而且是農業廢棄物資源化的有效途徑[7]。

本文以農業廢棄物制備的外加碳源為中心，梳理了目前研究較多的幾種農業廢棄物，總結了它們的釋碳性能、脫氮能力等，分析了不同預處理方法對農業廢棄物釋碳性能、反硝化效果及表面特征的影響，并提出了以農業廢棄物制備發酵液或緩釋碳源基質的研究，旨在為農業廢棄物資源化和生物質脫氮研究提供參考。

1 人工濕地系統中外加碳源的選擇

人工濕地脫氮主要包括氨氮轉化為濕地植物的有機組成部分，最后通過收割達到脫氮；當尾水pH值較高時，小部分氨氮可自由揮發以及微生物的硝化和反硝化作用[8]三種方式，其中微生物的硝化和反硝化作用是濕地脫氮的主要途徑[7]。而微生物的反硝化需要大量的碳源[9]，因此常投入適量的外加碳源以強化人工濕地的反硝化效果。

外加碳源一般可分為氣體碳源、液體碳源和固體碳源[10]。其中，氣體碳源主要有沼氣與甲烷；傳統的液體碳源主要有甲醇、乙醇、乙酸等低分子有機物和葡萄糖、蔗糖等低分子糖類，Rustige等[11]研究發現這些傳統的液體碳源有著良好的脫氮效果，硝態氮與氨氮的去除率能達到90%。但是這些傳統的液體碳源存在著自身毒性、使用成本高等問題[5，7]。新型液體碳源包括有機廢物水解液或滲濾液以及工業廢水，Qi等[12]發現餐廚食物的水解液作為外加碳源時其總氮的去除率可達(87.4±7.2)%。固體碳源包括人工合成的可降解聚合物和天然纖維素等，其中天然纖維素碳源以其成本低廉，容易獲得等優勢而廣受關注，成為研究熱點。

天然纖維素碳源主要指的是以農業廢棄物、園林凋落物等制備的植物碳源。這類碳源的細胞壁主要由纖維素、半纖維素及木質素組成。植物體在發酵過程中釋放的碳素主要來源于纖維素和半纖維素，而木質素是一種高分子芳香族化合物，本身難以分解，但是纖維素卻被木質素與半纖維素包圍著，這使得纖維素的分解也受到了限制[13]。因此，合適的預處理對天然纖維素碳源而言是極其必要的。我國是一個農業大國，隨著農業的發展，農作物的產量也大幅提高，農業廢棄物也伴隨著增加。將農業廢棄物作為反硝化碳源進行合理利用，不僅物美價廉、容易獲得，而且更是農業廢棄物資源化的有效途徑。目前，陶正凱、丁怡、楊玉婷等[5，7，14]都對以農業廢棄物制備外加碳源強化尾水脫氮的效果進行過系統的研究。

目前，隨著研究的深入，以農業廢棄物制備的外加碳源還存在著一些問題，如碳源中難降解的有機物會造成人工濕地系統的堵塞[7]，從而影響濕地系統的脫氮效率；另一方面由于不同碳源的組成成分也不盡相同，導致其比表面積及硬度也不同，這也會影響碳源的釋碳量、微生物的附著、脫氮效率等[15]；而且部分碳源還存在著釋碳不持續，后期釋碳能力不足的問題[16]。為了更好地解決以上問題，不少學者開展了以農業廢棄物制備發酵液及緩釋碳源基質強化尾水脫氮的研究。

2 以農業廢棄物制備反硝化碳源的研究進展

采用農業廢棄物制備外加碳源以其簡單易得、成本低廉、無毒無害等優勢，而廣受關注。邵留等[17]檢測了多種農業廢棄物浸泡14 d后其浸出液中Cu(銅)、Pb(鉛)、Cd(鎘)、Cr(鉻)等金屬元素的含量，檢測結果均低于限值，未能檢出；方遠航等[18]將6種農業廢棄物浸泡15 d，檢測其浸出液中Cd、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni的含量，發現使用農業廢棄物作為反硝化碳源不會對水環境造成危害。這些研究都表明農業廢棄物作為外加碳源應用于人工濕地系統，不會對生態系統造成重金屬污染。本節將列舉部分較為熱門的通過農業廢棄物制備的外加碳源，為今后以農業廢棄物制備外加碳源的研究和進一步優選提供參考。

2.1 秸稈類農業廢棄物

農作物秸稈廣泛分布于我國農村地區，其中主要來源為水稻秸稈、玉米秸稈和小麥秸稈，截止2009年，我國農作物秸稈年產量為8.2億t[19]，有著充足的可利用資源。

2.1.1 水稻秸稈 以水稻秸稈制備外加碳源是目前農業廢棄物制備外加碳源的研究熱點之一，為大多數研究人員所青睞，同時也積累了大量的實驗數據和研究成果。曹文平等[20]研究發現pH值偏酸性條件下更適合于水稻秸稈釋碳，且呈現出了pH值越低，釋碳越快的現象，這主要是因為堿性溶液會減緩水稻秸稈中有機酸的釋放速率和釋放量而且纖維素分解菌是一種喜好酸性環境的微生物；研究還發現水稻秸稈在完全厭氧環境下碳的釋放量要遠大于絕對好氧環境，40 d后完全厭氧環境下水稻秸稈的釋碳總量比絕對好氧環境下增長了42.7%；并且水稻秸稈對硝態氮的去除效果良好，基本都保持在75%以上。邵留等[17]也研究發現水稻秸稈對硝態氮的去除率可以保持在80%以上且在短時間內就能達到很好的去除效果，水稻秸稈對硝態氮有著良好的去除效果主要是由于水稻秸稈有著較強的釋碳能力，方遠航等[18]發現水稻秸稈的傳質系數(K)在其所研究的幾種農業廢棄物中最大，為81.97 mg/(g·L·h)，這表示其傳質阻力最小，也證實了水稻秸稈釋碳更容易，釋碳能力更強。

2.1.2 小麥秸稈 王玥等[21]研究發現小麥秸稈 10 d 后的釋碳量為623.53 mg/L，要優于水稻秸稈的537.51 mg/L，且其持續供碳能力穩定，呈現平緩增長趨勢；但是其釋放出的有機碳含量相對較低，相較于總的釋碳量，有機碳的釋放量更能反映微生物可利用的碳源量，這也表明了小麥秸稈在脫氮過程中可被利用的碳源量更低，可能會影響反硝化的效率[22]；而且其前期的釋氮速度也很快，于6 d左右便進入平穩期，10 d后浸出液的總氮含量為 22.67 mg/L，約為花生殼與稻殼的2倍，這是因為小麥秸稈中的粗蛋白含量較高，粗蛋白中含有氮元素導致其浸出液氮元素含量偏高[23]，凌宇等[22]通過對6種材料C、N、P含量的檢測也發現，小麥秸稈中N的含量較高為11.02%。雖然小麥秸稈總釋碳量相對較高，但是其有機碳的釋放量相對較低，釋氮量也較大，這便會導致其碳氮比較低而造成反硝化效率低、出水COD值偏高等問題。

2.1.3 玉米秸稈 玉米秸稈含有較高成分的纖維素物質，其纖維素、半纖維素、木質素的含量分別占37.72%，29.17%，9.47%[24]。李同燕等[25]發現玉米秸稈的釋碳量呈現先快后慢的特征，原因是由于前期玉米秸稈表面的一些較易溶于水的小分子有機物在水中快速溶解，釋碳速率上升，隨著時間的推移，玉米秸稈內部易分解的物質減少，纖維素與半纖維素開始分解，釋碳速度也逐漸減緩。NaOH可有效去除部分難溶解的半纖維素和木質素[25]，因此眾多學者會利用不同濃度的NaOH對玉米秸稈進行預處理來達到更好的釋碳效果。李曉崴等[13]將玉米秸稈采用2%的NaOH溶液進行處理后發現玉米秸稈的平均釋碳量為34.90 mg/(g·d)，要優于未處理的玉米秸稈33.14 mg/(g·d)；李同燕等[25]采用3%的NaOH溶液進行處理后也發現處理過的玉米秸稈其釋碳量要大于未處理的玉米秸稈，而且通過3%的NaOH溶液進行處理的玉米秸稈其脫氮效率均大于90%[24]。

2.2 殼類農業廢棄物

2.2.1 稻殼 稻殼成分中含有大量的纖維素、木質素、淀粉以及少量的粗脂肪、還原糖，有機碳所占的質量分數達58%以上，是良好的碳源材料[26]。邵留等[27]研究發現稻殼的傳質系數(K)在所研究的4種材料中最小，這表明其受到的傳質阻力最大，最難釋放出有機碳，這與其表面堅硬、有致密層、不利于物質的傳質與擴散有著密切關系。為了提升其釋碳能力，改善其反硝化效果，楊平等[28]選擇NaOH、Ca(OH)2和NaClO作為改性試劑對稻殼進行改性，檢測其表面結構、靜態釋碳量等變化，研究結果表明，6%NaOH處理后的稻殼可生化效果最佳，表面變化最為顯著，其圓錐狀突起大量消失，甚至形成了眾多不規則孔狀結構，更易于微生物附著；并且其釋碳量較未處理組增加了5.738 mg/L，生物纖維素含量增加了16.03%，灰分含量降低了12%；通過進一步研究發現6%NaOH處理后的稻殼其氨氮的去除率高于90%，反硝化效果良好，且未出現硝態氮與亞硝態氮的積累[29]，改性后的稻殼適于作為反硝化碳源應用于人工濕地系統。

2.2.2 大豆殼 由于大豆殼具有良好的沉降性[18]且具有較高的纖維素含量，纖維素質量分數為50%[30]，因此大豆殼更有利于微生物的降解利用。通過掃描電鏡觀測大豆殼的表面特性也可以發現大豆殼的表面粗糙，易于被微生物附著并增殖，且掛膜也最快。方遠航等[18]研究發現大豆殼的釋碳性能平穩，持續能力強，且呈現上升趨勢，在160 h后達到188.24 mg/L；大豆殼的碳氮比呈現先上升、再下降，最后又上升的趨勢，并在160 h后達到130左右，原因是附著在大豆殼表面的不含氮的小分子物質快速水解，碳氮比迅速升高，隨后蛋白質類物質水解釋放氮素，促使碳氮比降低，隨著浸泡時間的延長，難水解類粗纖維素等不含氮素的物質開始水解，碳氮比又升高；且在研究的6種農業廢棄物中，大豆殼的碳氮比較高，反硝化效果也因此較強。

2.2.3 花生殼 花生殼的釋碳能力強，釋碳量高，主要是由于其質地較軟，纖維素結構比較松散，容易被分解[31]，但是其持續供碳能力明顯不足[17]，這是因為花生殼的結構不夠緊密，在水中時間過久會被分解成碎末，無法再持續提供碳源[31]；同時松散的結構和易分解的特性導致花生殼存在著對水體造成二次污染的風險。丁紹蘭等[31]發現起初花生殼的硝酸鹽氮去除率增長最快，第6天就達到了83.5%，但之后便迅速下降，最后發現其硝酸鹽氮的去除效果在所研究的幾種農業廢棄物中最差，這與花生殼的靜態釋碳速率有著密切的關系。王玥等[21]也發現花生殼的釋碳量最高，在10 d后達到384.16 mg/L，但其持續供碳能力不足，6 d左右釋碳便基本完畢，這主要因為前期附著于花生殼表面的小分子有機物大量溶出，釋碳量快速上升，但后期碳的釋放主要來自于自身纖維素的分解，所以釋碳速率也明顯降低。

2.3 其他農業廢棄物

從掃描電鏡分析結果可以看出，玉米芯的表面粗糙、多空隙，利于微生物附著生長且其木質素含量相對較低，表明其生物降解性能更優[21]。李斌等[32]也通過測定浸泡液中的各項參數發現玉米芯的UV425雖然較高，但是其總有機碳的釋放量更高，證明其生物惰性相對較弱，更有利于微生物的利用；通過玉米芯浸出液的三維熒光光譜可以看出光譜中只出現了色氨酸類熒光峰，而色氨酸屬易降解的物質，所以也可得出玉米芯有利于反硝化微生物的利用[32]。胡曼利等[33]研究發現水稻秸稈的釋碳量(145.17±9.44)mg/g要高于玉米芯的釋碳量(57.41±5.04)mg/g，約為玉米芯的2.5倍，但是水稻秸稈的釋氮量卻是玉米芯的3.5倍左右，這便導致玉米芯的碳氮比要遠大于水稻秸稈的碳氮比，也表明玉米芯將有望成為良好的碳源材料。王玥等[21]也發現了相似的規律，通過對玉米芯反硝化效果的實驗發現，玉米芯作為外加碳源，硝酸鹽氮去除率可達到94%以上，且在13 d內保持穩定，這與玉米芯有著較高的碳氮比密不可分。

許兵等[34]對梧桐葉、荷葉、蘆葦葉進行研究，發現25 d內梧桐葉、荷葉、蘆葦葉的總釋碳量分別為135.49，172.84，119.78 mg/g，總釋氮量分別為 3.43，3.87，2.96 mg/g，不同植物的碳氮比差別不大，分別為42.47，44.52，41.81，均可有效提高污水碳氮比，促進微生物的反硝化。梅翔等[35]以紅薯浸泡液作為碳源進行生物反硝化的研究，研究發現，增加攪拌強度和攪拌頻率能促進紅薯釋放有機物到浸泡液中；碳源的投配方式及其利用對脫氮效果影響也較大，當采用分別投加的方式可以避免微生物作用和絮凝沉淀作用；并且選擇合適的浸泡條件也會促進COD的釋放，20 g紅薯置于2 L自來水中采用250 r/min的攪拌速度，攪拌頻率為每攪拌3 h停 1 h，得到的浸泡液COD濃度平均為5 921 mg/L，最高可達7 000 mg/L以上。陳帥全等[36]對比研究了玉米稈與美人蕉桿在堿熱預處理下的釋碳性能，發現玉米稈在合適的預處理下最大釋碳量為642 mg/L；美人蕉桿處理后的最大釋碳量為710 mg/L，原因與兩種材料中木質素的含量有著極大的關系，玉米稈與美人蕉桿的木質素含量分別為17%和9%，美人蕉桿的木質化程度更低，在堿熱預處理后纖維素更易打開，所以釋碳量也更大。

王玥等[21]將稻稈、玉米稈、麥稈、稻殼、花生殼、玉米芯6種農業廢棄物碳源進行了分類對比研究，結果表明，玉米稈的釋碳量最高，10 d后達到了886.66 mg/L，麥稈及稻稈次之，分別為623.53 mg/L和537.51 mg/L，花生殼的釋碳量在10 d后為 384.16 mg/L，稻殼和玉米芯的釋碳量分別為 225.88 mg/L 和178.78 mg/L；秸稈類材料的釋碳量要普遍大于非秸稈類材料的釋碳量，且其釋碳性能穩定，持續供碳能力強。但是秸稈類材料的可生化性較差，釋氮量也遠高于非秸稈類材料，所以其碳氮比總體偏低，與非秸稈類材料相比無法作為良好的外加碳源。具體參數見圖1。

圖1 不同農業廢棄物碳源釋碳、釋氮及碳氮比Fig.1 Carbon emission，nitrogen release and carbon-nitrogen ratio of different agricultural waste sources

3 以農業廢棄物制備的碳源的預處理

由于木質素與半纖維素的包裹，易于分解利用的纖維素也變得難以利用，想要充分利用纖維素與半纖維素發酵釋放的碳源，提高植物碳源的利用率，獲得更好的反硝化效果，就需對植物碳源進行合適的預處理，來破壞植物碳源中的木質素，解決纖維素分解受限的問題，使纖維素與半纖維素能夠被充分水解發酵、釋碳徹底。常用的預處理方法有物理方法，如剪切和研磨、熱解和輻射處理等[37]；化學方法，如酸或堿水解法、氧化處理法等；生物方法，如使用白腐菌等能夠分解木質素的微生物來提高木質素的降解率[36]，具體見表1。

表1 常見的預處理方法Table 1 Common preprocessing methods

范天鳳等[38]對改性后的枸杞枝作為反硝化碳源進行研究，研究發現，改性后枸杞枝中纖維素和半纖維素含量比改性前增加了8.7%～35.2%，表面粗糙度增加，更適合微生物附著生長。彭錦玉等[39]也發現，經過預處理后的植物碳源，其表面會變得更加粗糙，更加適合微生物的附著生長。

4 以農業廢棄物制備發酵液作為反硝化碳源的研究

已有研究發現[42-43]，廚余垃圾的發酵液中含有大量優質的外加碳源，如乳酸、揮發性脂肪酸(VFA)等。程喆等[43]發現廚余發酵液中VFA、乳酸、碳水化合物的含量占總有機物的78%，可降解有機物占比大，發酵液有著較高的反硝化潛能。由此推測，以農業廢棄物制備發酵液作為反硝化碳源強化尾水脫氮是一種有效的途徑。

黃胡林等[44]將水稻秸稈和玉米秸稈的發酵液作為反硝化碳源進行研究，發現水稻秸稈與玉米秸稈發酵液均在COD/TN為6時脫氮效果最佳，脫氮率分別為80.1%和97.3%，可見玉米秸稈發酵液作為外加碳源時，其脫氮效率將優于水稻秸稈發酵液。南京大學陳乾坤[45]以菹草發酵液作為反硝化碳源，在不同COD/N下研究其脫氮效果，當進水COD/N為20時，系統反硝化作用強烈，氮的去除率達到84%～100%，且未出現亞硝態氮積累的現象，這表明了菹草發酵液可顯著提高人工濕地系統的脫氮效率。

Bu[46]對比研究了木薯酒糟與其發酵液的反硝化效果，研究結果表明木薯酒糟作為反硝化碳源的總氮去除率為(72.4±3.2)%，而木薯酒糟發酵液作為反硝化碳源的脫氮率為(73.2±2.6)%，木薯酒糟發酵液的脫氮效果要優于木薯酒糟的脫氮效果；且經過對照研究，木薯酒糟發酵液的脫氮率更要優于乙酸鈉的(62.6±3.5)%。以上研究證明了，以農業廢棄物制備發酵液作為反硝化碳源強化尾水脫氮存在著巨大的潛能，有著良好的發展前景。

5 以農業廢棄物制備緩釋碳源基質的研究

玉米芯以其表面粗糙，易于微生物附著生長，碳氮比高，脫氮效果理想等優勢，成為緩釋碳源基質制備的優選材料。于魯冀等[47]以聚乙烯醇和玉米芯為原料制備緩釋碳源凈水基質，研究發現玉米芯疏松多孔的結構特征是提高基質脫氮性能力的關鍵因素，其釋氮量為0.3～106 mg/g，總氮去除率為 32.4%，均要優于以聚乙烯醇和海藻酸鈉制備的緩釋碳源基質；程璐璐等[48]將玉米芯、水泥、硅藻土、膨潤土、沸石粉按一定比例混合制備緩釋碳源基質進行釋碳量與脫氮效果的研究，結果表明生態基質的添加比例與緩釋碳源的脫氮能力有著密切的關系，并且隨著緩釋碳源基質添加比例的增加，其釋碳量及脫氮效果也逐漸增強，添加量為20%時，其釋碳量和總氮的去除率分別為36.53 mg/L和77.81%。于魯冀等[49]用硅藻土、沸石粉、改性玉米芯為原料制作緩釋碳源基質，對比了普通礫石填料的脫氮效果，結果發現生態基質組硝態氮與總氮的去除率分別為49.08%，58.32%，遠高于礫石組的38.69%與 28.67%，并且礫石組出現了亞硝態氮與硝態氮的積累的問題。范鵬宇等[50]也研究證明了生態基質緩釋碳源避免了亞硝態氮與硝態氮的積累的問題，并在保證出水有機物濃度沒有明顯升高的前提下有效降低了低碳氮比水體中的氮濃度。

6 總結與展望

以農業廢棄物制備外加碳源強化尾水脫氮是實現農業廢棄物資源合理化利用的有效途徑，有著較大的研究空間和良好的發展前景。目前，以農業廢棄物制備的外加碳源正在初步替代傳統碳源，成為經濟、安全、高效的綠色碳源。但是在以農業廢棄物制備外加碳源領域上還存在著一些尚需解決的問題，如農業廢棄物中復雜的組成成分很可能對水體造成二次污染；部分農業廢棄物制備的外加碳源釋碳不徹底，不能被充分利用；農業廢棄物制備的外加碳源不能持久釋碳，而導致反硝化效率低等，所以通過農業廢棄物來制備外加碳源的研究還將繼續，未來關于以農業廢棄物制備外加碳源應該更加注重以下幾個方面。

(1)農業廢棄物開發的多樣性。目前，我國研究的制備外加碳源的農業廢棄物主要有秸稈類的水稻秸稈、小麥秸稈、玉米秸稈等；殼類的稻殼、大豆殼、花生殼等；其余還有玉米芯、美人蕉桿等物質，不同的農業廢棄物制備的外加碳源其釋碳性能與脫氮效率都有著很大的差別。應加大農業廢棄物資源的開發力度，尋找釋碳性能好、脫氮效果優、對水環境影響小的新型資源；研究開發新的農業廢棄物，這對生物質碳源的優選有著重要的意義。

(2)對農業廢棄物制備的外加碳源的預處理。農業廢棄物屬于天然纖維素材料，其中的木質素穩定堅固、難以分解，這也限制了微生物對纖維素的分解利用，而且天然纖維素材料中復雜的物質組成很可能對水體造成二次污染[5]，因此適當的預處理不僅能提高其釋碳能力、改善其脫氮效果，而且可以有效預防其對水體造成污染。并且同一種農業廢棄物制備的外加碳源采用不同的預處理方式，最終得到的釋碳能力與脫氮效果都有著明顯的差別，甚至還會出現相反的效果，因此研究合適的預處理方法就顯得極其重要。應針對不同的農業廢棄物采用多種預處理方法進行對比研究，尋找最為合適的預處理方法，為生物質碳源的高效利用提供參考依據。

(3)以農業廢棄物制備發酵液與緩釋碳源基質。農業廢棄物制備的外加碳源存在著釋碳量不可控、啟動較慢、自身釋放氮素等問題，而以農業廢棄物制備的發酵液及緩釋碳源基質具有良好的可控性，并且很好地解決了碳源后期釋碳能力不足的問題，極大地提高了碳源的利用率，改善了反硝化的效率。單一的生物基質很難將緩釋碳源的性能發揮到最大，且其往往存在一定的局限性，今后應加大生物基質自身優缺點的研究力度，將不同的生物基質進行組合，實現優勢互補，提高緩釋碳源的各項性能。