生物質炭可控制備及在水處理中的應用

劉玉忠，劉超朋，，毛艷麗，宋忠賢，康海彥，閆曉樂，谷得明

(1.華北水利水電大學 環境與市政工程學院，河南 鄭州 450046；2.河南城建學院 市政與環境工程學院，河南 平頂山 467036)

我國經濟體制的轉型，加快了工業發展的步伐，同時也對環境造成了破壞，其中，水污染問題尤為嚴重[1]。目前，去除水中污染物的方法主要有氧化還原法、混凝沉淀法、化學沉淀法、膜分離法、離子交換法和吸附法等。其中吸附法以其成本低、效率高、處理范圍廣等優點，越來越受到關注。常用的吸附劑包括活性炭、硅膠、氧化鋁、沸石等。由于每種吸附劑具有不同的物理化學性質，因此表現出不同的吸附性能和機理。活性炭雖然具有比表面積大、吸附能力強，但其生產成本相對較高，而其他吸附劑如硅膠、氧化鋁、吸附樹脂等具有吸附面窄的缺點。因此，迫切需要尋找低成本、高效、環保的吸附劑去除水中污染物。

生物質炭作為一種新型吸附劑，其含有多環芳烴等多種表面官能團，具有孔隙結構發達和高度的化學/生物穩定性[2]。同時，生物質炭含有的多種化學官能團使其能顯示出親水和疏水等多種性質，能有效去除水中污染物[3]。生物質炭的組成元素與其原料密切相關，不同原料中纖維素、半纖維素和木質素的配比影響生物質炭的元素組成[4]。C與H的比值越大，表明生物質炭的芳香化程度越高，進而使生物質炭擁有較高的化學穩定性[5]。當原料含有豐富的木質素時，將有利于形成大孔生物質炭，若原料中纖維素含量豐富，將更有利于微孔生物質炭的形成[6]。

近年來，許多研究利用農業廢棄物、植物、污泥和生物高聚物等制備的生物質炭，比表面積、孔徑分布、孔容、極性、芳香性等結構和表面性質存在較大差異，會不同程度地影響吸附效果[7]。本文通過比較這四種生物質炭在水處理領域中的研究進展，為其以后研究提供參考。

1 農業廢棄物生物質炭

農業廢棄物生物質炭具有疏松多孔的結構，含有羧基、羥基等活性基團，可通過離子交換、靜電吸引和螯合作用去除水中污染物，見圖1。馬艷梅等[8]利用板栗殼粉對羅丹明B的吸附率可達到 92.92%。通過化學改性可以提高生物質炭的吸附性能，吳凡等[9]通過1.5%H2O2+0.7%KOH改性橘子皮吸附Pb2+，去除率達到98.52%。孟慶梅等[10]采用85%磷酸活化制備榴蓮殼生物炭，活化后生物炭的BET比表面積比未活化生物炭高將近500倍，總體積為未活化生物炭的45倍，使活化榴蓮殼生物炭的微孔更發達，吸附能力更強。高溫還原制備磁改性甘蔗渣生物質炭，對 Cu2+的吸附率達到72%，且可實現磁性分離，實現重復利用[11]。改性木薯生物炭對三種抗生素(諾氟沙星、磺胺嘧啶、土霉素)在水中的競爭吸附機理，發現由于陽離子橋接和表面絡合的影響，改性木薯生物炭顯著提高了諾氟沙星的吸附能力[12]。

圖1 農業廢棄物生物質炭去除污染物的機制Fig.1 Removal mechanism of pollutants from agricultural waste biochar

農業養殖過程中，產生大量的畜禽糞便，其含有較高的灰分含量，使畜禽糞便生物質炭的pH高于木炭或者秸稈類生物質炭。宋佳穎等[13]通過對比豬糞生物質炭和硫脲改性豬糞生物質炭對鎘和草甘膦的吸附得出，改性后的生物質炭提高了對鎘和草甘膦的吸附能力，使最大表觀吸附量增加近3倍。汪艷茹等[14]采用凍融循環技術模擬牦牛糞生物質炭的老化過程，經表征，老化前后生物質炭的元素含量沒有顯著變化，表明生物質炭具有極其穩定的化學性質。

基于農業廢棄物的生物質炭吸附劑在水處理方面表現出了顯著優勢，一方面提供了一種減緩農業廢棄物在露天焚燒過程中產生NOX、顆粒物等大氣污染物質的新思路；另一方面可以替代價格昂貴的活性炭進行水環境修復，優化對農業廢棄物的資源化利用。在研究開發農業廢棄物生物質炭的過程中，既要促進生物質炭產業化生產，也要注重開發高效綠色的改性工藝，以進一步提高其對污染物的吸附效果，擴大吸附質的種類。

2 污泥生物質炭

污泥是一種很有前途的生物炭原料，污泥生物質炭一般通過物理吸附、化學吸附、靜電相互作用、沉淀、離子絡合、離子交換等過程實現去除污染物質。由于污泥生物炭的固有成分，消化后的污泥生物炭比未消化的污泥生物炭具有更好的營養物質和重金屬吸附能力。污泥生物炭中酸性基團含量過高，使其對Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)的平衡吸附效率高于商業活性炭[15]。

污泥生物炭的表面化學和孔結構對陽離子和陰離子染料的吸附有很大的影響。陽離子染料的吸附僅與帶負電荷的官能團和染料之間的結合力有關[16]。趙爽[17]通過改性給水廠污泥生物炭來吸附溶液中的硝酸鹽，隨著硝酸鹽溶液濃度的增加，吸附量呈上升趨勢。黃焱冰等[18]通過研究溫度對煤活化的影響，當溫度超過600 ℃時，熱解會使更多的揮發分氣體逸出，從而使孔隙更加發達。Rio[19]以石灰干化污泥作為生物炭質制備生物炭，并用其吸附Cu2+，吸附效果優于脫水污泥生物質炭。

污泥通過熱化學轉化為生物質炭最大限度地降低了處理成本，并作為一種資源可以消除水和廢水中的有毒污染物，同時解決了兩個主要問題：①生物質炭的可重復利用性和隨時可用性，無論什么季節，都可使污泥成為一種經濟可行的廢水處理材料；②與商業活性炭相比，污泥生物質炭的成本相對較低，使其成為減輕污水處理負擔的合適選擇。此外，在制備和應用污泥生物質炭時應格外小心，若處理不當，可能會對生態系統產生負面影響。然而，仍然有必要在大規模生產上發現污泥生物質炭的實際用途，從而實現可持續的污泥廢物管理以減輕污染。

3 植物生物質炭

植物類型多樣，分布廣泛，可再生。與其他生物質廢棄物相比，利用這些植物作為生物炭原料更經濟、更容易獲得。然而，植物制備生物質炭用于水環境修復仍然面臨著一些挑戰和障礙：①植物生物質炭對污染物的吸附能力相對有限，可以考慮采用不同的改性方法來提高其吸附能力；②不同植物和熱解條件下制備的生物質炭對不同污染物的去除有很大差異。因此，未來的研究應關注不同植物制備的生物炭對污染物的吸附機理。篩選出對特定污染物的最佳植物生物質炭吸附劑將是今后研究的重點方向。

4 生物高聚物生物質炭

生物高聚物中含有較高的礦物質成分，使其制備的生物質炭灰分含量高于秸稈類生物質炭。喬洪濤等[23]通過限氧熱解法制備鯉魚肉骨生物質炭，對其進行表征發現，其灰分含量很高，達到57.5%，比牛糞生物質炭含有更高的芳香性以及親水性，比玉米和小麥秸稈生物質炭含有更強的親水性以及極性，其表面含有的電荷量高于桉樹葉生物質炭。在相同制備環境下，張政等[24]對比分析了病死豬肉骨生物質炭與玉米秸稈生物質炭的理化性質，由于肉骨中含有較多的礦物成分，使肉骨生物質炭的灰分含量約為玉米秸稈生物質炭的2倍，但前者的孔容、比表面積以及孔徑要小于后者；在對Pb2+的等溫吸附過程中，玉米秸稈生物質炭對Pb2+的吸附性能弱于肉骨生物質炭。

蝦殼產量很高，近些年來，蝦殼的高效利用成為研究熱點，將蝦殼通過熱解制備成一種高比表面積的生物質炭吸附劑，可以用來解決蝦殼的利用問題。馬潔晨等[25]在300 ℃下制備的龍蝦殼生物質炭通過陽離子交換作用，更有利于吸附Zn2+。季小洋等[26]采用25%KOH改性制備蝦殼基生物炭，改性蝦殼基生物炭與未改性蝦殼基生物炭相比，比表面積增加，對重金屬的吸附容量提升。

生物高聚物生物質炭在水處理中的研究要明顯少于農業廢棄物、植物和污泥，因此，需要加大對生物高聚物生物質炭的研究力度。一方面，要注重對生物高聚物的前期預處理；另一方面，要注重改性，以增加活性位點和官能團數量，提高對污染物質的去除能力。

5 結束語

生物質炭一定程度上能夠緩解廢棄物處置的壓力，實現廢棄物的資源化、可利用化，可以減少對環境的污染、降低廢棄物處理成本、減緩對土地資源的占用，進而實現“變廢為寶”。生物質炭能夠很好地去除水溶液中多種污染物，生物質炭水處理法有幾個潛在的優點：①生物炭是一種低成本和可再生的吸附劑，可以使用現成的生物材料和技術制成；②生物炭可以去除化學、生物和物理污染物；③生物炭技術已經應用于飲用水處理中，保持了水的感官特性。

對生物炭在水處理中的應用總結及未來展望：①生物質炭處理污染水仍處于實驗室研究階段，應嘗試大規模應用生物質炭處理污染水；②生物質炭對污染物的吸附機理研究大多不夠詳細，且多為短期的實驗研究，應加強對其長期影響的研究；③生物質炭老化的吸附效果和機理尚不清楚，定性分析仍然非常困難。然而，要實現生物質炭在處理廢水時的實際應用，還需要了解生物炭對水中污染物的長期吸附效應和間歇處理能力。因此，為了優化吸附工藝，還需要對生物質炭吸附污染物的機理進行詳細的研究；④盡管生物質炭在處理污染水方面具有顯著的潛力，且與其他吸附劑相比具有環境和經濟效益，但生產成本高限制了其大規模應用。因此，有必要尋找廉價的原料和高效的改性方法來大規模生產具有高比表面積、豐富表面活性官能團和表面電荷的生物質炭。