改性黏土礦物快速治理有害藻華的研究進(jìn)展

周秀秀，魯秀國(guó)，張萌，馮兵，劉燕，3，劉足根

(1.華東交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330000；2.江西省生態(tài)環(huán)境廳 江西省生態(tài)環(huán)境研究與規(guī)劃院， 江西 南昌 330039；3.江西理工大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，江西 贛州 341000)

近年來(lái)，有害藻華在全球范圍內(nèi)頻繁爆發(fā)，其負(fù)面影響和持續(xù)時(shí)間不斷增加，給環(huán)境和人類(lèi)帶來(lái)巨大損失[1]。有害藻華常見(jiàn)的解決方法包括物理法[2]、化學(xué)法[3]和生物法[4]，這些除藻技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中都存在一定的局限，甚至對(duì)環(huán)境會(huì)造成負(fù)面影響[5]。1997年，當(dāng)Anderson在《Nature》上提出：“天然黏土礦物混凝法是最有希望解決水藻污染的方法之一”之后，黏土治理有害藻華成為了全球研究熱點(diǎn)[6]，受到了國(guó)際上的廣泛關(guān)注。黏土礦物因其來(lái)源廣、成本低、負(fù)面影響小等優(yōu)點(diǎn)成為公認(rèn)的最具潛力的除藻原料[7]。

本文綜述了常見(jiàn)的用于治理有害藻華的黏土礦物及其除藻性能，分析了黏土除藻的機(jī)理及影響因素。

1 黏土礦物對(duì)水華藻類(lèi)的去除效果

黏土礦物通常是由Si—O四面體和Al—O八面體以1∶1或2∶1的比例通過(guò)共氧鍵連接的含水層狀、層鏈狀硅酸鹽礦物，其中高嶺土、埃洛石等是1∶1型的黏土礦物，由一層Si—O四面體和一層Al—O八面體組成；蒙脫石、凹凸棒石等為2∶1型黏土礦物，由兩層Si—O四面體和一層Al—O八面體組成[8]。黏土礦物比表面積大且具有較強(qiáng)的陽(yáng)離子交換能力和吸附性能，因此在水環(huán)境治理方面得到廣泛應(yīng)用。

1.1 高嶺土

高嶺土作為一種典型1∶1型的層狀硅酸鹽類(lèi)黏土礦物，其化學(xué)式為Al2O3·2SiO2·2H2O高嶺土結(jié)構(gòu)中的同晶置換現(xiàn)象和表面多孔結(jié)構(gòu)，使其具有一定的吸附性能和陽(yáng)離子交換性能，在水環(huán)境治理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

邱麗霞[9]比較了改性高嶺土與改性蛭石對(duì)銅綠微囊藻的去除效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性高嶺土的除藻效果更好，對(duì)葉綠素a的最大去除率可達(dá)95%，藻密度的去除率可達(dá)82%，并且將濁度降低了30 NTU。

Lu等[10]的研究發(fā)現(xiàn)，0.4 g/L的聚合氯化鋁(PAC)改性高嶺土能夠清除約60%東海原甲藻，同時(shí)能夠有效清除海水中51.4%的總磷和94.2%的溶解性無(wú)機(jī)磷。

1.2 蒙脫石

蒙脫石屬于2∶1型含水層狀硅酸鹽礦物，其中鈉基和鈣基蒙脫石是最常見(jiàn)的兩種蒙脫石，其化學(xué)式可表示為((Na，Ca)0.33(Al，Mg)2[Si4O10](OH)2·nH2O)，具有比表面積大、離子交換能力與吸附性強(qiáng)等特性。

谷娜等[11]用PAC和十六烷基三甲基溴化銨復(fù)合改性蒙脫石去除顫藻，對(duì)顫藻葉綠素a和濁度的去除率分別高達(dá)96.2%和93.9%。且復(fù)合改性后的蒙脫石絮凝沉降藻細(xì)胞的速率和效果也有所增加。

Liu等[12]研究發(fā)現(xiàn)，與天然蒙脫石相比，蘆竹堿改性的蒙脫石對(duì)海洋卡盾藻和塔瑪亞歷山大藻的去除效果更好，隨著蘆竹堿含量的增加，對(duì)藻的去除率甚至能達(dá)到90%以上。

1.3 凹凸棒石

凹凸棒石是一種2∶1型含水富鎂的鏈層狀結(jié)構(gòu)的天然硅酸鹽礦物，其理論化學(xué)式為 Mg5(H2O)4[Si4O10]2(OH)2，凹凸棒石經(jīng)焙燒、酸、堿等改性后使其具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)和較大的離子交換容量。

Tang等[13]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性凹凸棒石通過(guò)橋連和網(wǎng)捕作用可以顯著提高對(duì)淡水中銅綠微囊藻的絮凝效率，10 min內(nèi)對(duì)葉綠素a的去除率就可達(dá)到90%以上。

周慶等[14]對(duì)比研究凹凸棒石和聚合氯化鋁本身、凹凸棒石和PAC直接復(fù)配以及凹凸棒石和PAC復(fù)配再改性的除藻效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性后的凹凸棒石除藻率可達(dá)97.15%以上，并且對(duì)總磷的去除率達(dá)到了99.14%以上。

1.4 伊利石

伊利石是一種2∶1型層狀硅酸鹽黏土礦物，其化學(xué)式為K1.2Al4(Si6.8Al1.2)O20(OH)4。伊利石具有一定的比表面積和離子交換量，可應(yīng)用于去除水中的藻。

劉馥雯[15]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDM)改性后的伊利石對(duì)濁度、藻密度和葉綠素a的去除率分別高達(dá)93.96%，96.84%和98.27%。

1.5 膨潤(rùn)土

膨潤(rùn)土具有2∶1的層狀結(jié)構(gòu)，通式為 Nax(H2O)4[(Al2-xMg0.33)(Si4O10)(OH)2]。其比表面積大、穩(wěn)定性好、陽(yáng)離子交換性強(qiáng)，較大的比表面積和微孔結(jié)構(gòu)使其具有良好的吸附性能。

Sukenik等[16]研究表明十八烷基三甲基銨(ODTMA)-膨潤(rùn)土復(fù)合體能夠使得藍(lán)藻細(xì)胞失去代謝活動(dòng)，明顯減少藻細(xì)胞及藻毒素。Waajen等[17]利用鑭改性膨潤(rùn)土能夠去除水中藍(lán)藻生物，同時(shí)攔截了底部沉積物中釋放的磷。

1.6 硅藻土

硅藻土是一種非金屬類(lèi)礦物質(zhì)材料，主要化學(xué)成分是SiO2。硅藻土廉價(jià)易得，具有多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，有良好的吸附性能。

Li等[18]采用氧化鎂改性硅藻土從廢水中回收微藻，反應(yīng)2 h，對(duì)微藻的回收為182.04 mg/g。王林等[19]聯(lián)合硅藻土和PAC強(qiáng)化絮凝去除銅綠微囊藻，結(jié)果表明硅藻土的添加有助于提高絮凝體的沉降性能，提高銅綠微囊藻的去除率，使葉綠素a的去除率達(dá)到了96%。

1.7 其他

為了減小對(duì)環(huán)境的影響，進(jìn)一步降低成本。改性當(dāng)?shù)赝寥烙糜谛跄逡渤蔀橹卫碛泻υ迦A的方法。

Jin等[20]通過(guò)用雙性淀粉和PAC改性取自太湖梅梁灣沿岸的土壤除藻，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性土壤對(duì)淡水中的銅綠微囊藻和海水中的小球藻的去除率都達(dá)到了99.0%。

2 黏土礦物控制有害藻華的機(jī)理

2.1 直接作用——絮凝除藻

黏土礦物控制有害藻華主要依賴(lài)于黏土顆粒與藻細(xì)胞之間的絮凝作用。黏土顆粒進(jìn)入水體與藻細(xì)胞碰撞形成較大的絮體向下沉降。為提高黏土的絮凝除藻能力，大量科研人員進(jìn)行改性黏土除藻性能及機(jī)理的研究。根據(jù)俞志明等[21-23]關(guān)于黏土除藻的觀點(diǎn)和理論，黏土除藻的機(jī)理主要為以下幾點(diǎn)。

2.1.1 電性中和作用 黏土表面常帶負(fù)電荷，與水中同樣帶負(fù)電荷的藻細(xì)胞因靜電斥力而不易吸附凝聚在一起。黏土經(jīng)改性其Zeta電位逐漸增大，最終使其表面帶正電荷，與帶負(fù)電荷的藻細(xì)胞通過(guò)靜電引力吸附凝聚在一起。圖1所示，不同黏土改性前(1a)的Zeta電位為負(fù)值，經(jīng)PAC改性后(1b)的黏土Zeta電位變?yōu)檎怠Ｇ医?jīng)過(guò)改性后的黏土對(duì)藻細(xì)胞的去除率迅速增大(1c)。

圖1 不同黏土改性前后的Zeta電位及其 對(duì)藻細(xì)胞的去除率[24]Fig.1 Zeta potential before and after clay modification and the removal rate of algal cells

2.1.2 架橋網(wǎng)捕作用 電中和在黏土礦物控制藻華過(guò)程中發(fā)揮著重要作用，但并不能解釋所有現(xiàn)象。潘剛等[25]通過(guò)比較26種黏土礦物電位，發(fā)現(xiàn)黏土表面電荷并不是決定其絮凝藻細(xì)胞的唯一因素。黏土礦物本身的結(jié)構(gòu)和電性協(xié)同構(gòu)成的架橋網(wǎng)捕作用，將大量的黏土顆粒與藻細(xì)胞聚集成更大的絮凝體，實(shí)現(xiàn)對(duì)藻細(xì)胞的絮凝沉降。海泡石多呈纖維棒狀，在水中相互交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠網(wǎng)捕大量的藻細(xì)胞；而高嶺土呈不規(guī)則顆粒狀，網(wǎng)捕藻細(xì)胞的能力較弱。

實(shí)際情況下，絮凝過(guò)程中的機(jī)制并不是獨(dú)立存在，而是多種機(jī)制并存。谷娜等[11]通過(guò)Zeta電位分析、顯微鏡觀察和SEM分析發(fā)現(xiàn)PAC和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)使蒙脫土表面電性轉(zhuǎn)換，更利于吸附負(fù)電荷的藻細(xì)胞；PAC和蒙脫土混合絮凝，通過(guò)架橋網(wǎng)捕作用形成較大絮體，從而提高絮凝除藻效果。只有在特定情況下才會(huì)以一種機(jī)制為主。

2.2 間接作用——生理生化和轉(zhuǎn)錄機(jī)制

絮凝是黏土除藻的主要作用機(jī)制，根據(jù)實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)來(lái)說(shuō)，絮凝去除70%～80%的藻細(xì)胞足以控制有害藻華。但殘余的藻細(xì)胞理論上仍然可以再次爆發(fā)有害藻華。已有研究表明，經(jīng)改性黏土處理后，很少觀察到藻細(xì)胞再生長(zhǎng)的現(xiàn)象。因此，學(xué)者們開(kāi)始從生理生化和轉(zhuǎn)錄的角度對(duì)黏土礦物控制有害藻華進(jìn)行研究。Zhu等[26]研究發(fā)現(xiàn)改性黏土對(duì)海水中殘余藻細(xì)胞的生長(zhǎng)速率、抗氧化酶活性和光合速率均有顯著影響。改性黏土與藻細(xì)胞之間的碰撞刺激剩余藻細(xì)胞產(chǎn)生大量活性氧(ROS)，導(dǎo)致超氧化物歧化酶(SOD)和過(guò)氧化氫酶(CAT)活性增強(qiáng)，凈光合速率下降，而藻細(xì)胞密度與SOD和CAT呈負(fù)相關(guān)[27]。此外，抑制光合作用和其他代謝紊亂也可促進(jìn)ROS的積累。過(guò)多積累的ROS會(huì)帶來(lái)光合速率下降、酶活性降低、細(xì)胞膜破裂和DNA/RNA鏈斷裂等不可逆?zhèn)Γ踔習(xí)?dǎo)致藻細(xì)胞死亡[28]。從轉(zhuǎn)錄角度的研究發(fā)現(xiàn)，改性黏土的投加使藻細(xì)胞關(guān)于光合作用、呼吸作用和合成營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)(碳水化合物、脂類(lèi)和蛋白質(zhì))的基因表達(dá)過(guò)程顯著增強(qiáng)，而與藻細(xì)胞增值相關(guān)的DNA復(fù)制、轉(zhuǎn)錄、翻譯等基因表達(dá)過(guò)程明顯減弱，抑制了藻細(xì)胞的分裂增殖過(guò)程[26]。

綜上所述，黏土礦物既可以絮凝沉降藻細(xì)胞來(lái)控制有害藻華，也可以通過(guò)刺激藻細(xì)胞影響其生理生化和轉(zhuǎn)錄過(guò)程，抑制藻細(xì)胞的生長(zhǎng)增殖，從而控制有害藻華。圖2表示了黏土礦物控制有害藻華的機(jī)理。

圖2 黏土礦物控制有害藻華機(jī)理圖Fig.2 Mechanism diagram of clay minerals controlling harmful algal blooms

3 黏土礦物控制有害藻華的影響因素

3.1 黏土礦物特征種類(lèi)

利用黏土礦物控制有害藻華，黏土的特征種類(lèi)(例如形態(tài)、大小、表面電性等)會(huì)影響?zhàn)ね恋V物控制有害藻華的效果。

一般來(lái)說(shuō)，黏土的粒徑小，其分散性好，有利于黏土對(duì)藻類(lèi)的絮凝效果。Han等[29]發(fā)現(xiàn)當(dāng)黏土顆粒的粒徑與藻細(xì)胞的直徑接近時(shí)，除藻效果最高。韓國(guó)出版的《有害藻華與黏土噴灑》書(shū)中建議黏土礦物粒徑應(yīng)<50 μm。在我國(guó)，用于控制有害藻華的黏土礦物粒徑一般<40 μm。

以往的研究中，都是將黏土顆粒和藻細(xì)胞看作圓形研究它們之間的相互作用，但現(xiàn)實(shí)中不同種類(lèi)的黏土形態(tài)各不相同。Yu等[30]通過(guò)進(jìn)行藻細(xì)胞與管狀和球形黏土顆粒間的范德華力數(shù)值模擬，結(jié)果表明黏土顆粒的形態(tài)對(duì)其絮凝藻細(xì)胞有一定的影響，且管狀高嶺土的絮凝效果較好。鏈狀黏土顆粒因橋連作用有利于對(duì)藻類(lèi)的去除。此外，也有研究發(fā)現(xiàn)黏土顆粒表面電位與其除藻效率有一定的正相關(guān)性[31]。

不同種類(lèi)的黏土因其性質(zhì)特征不同，具有不同的絮凝性能，對(duì)藻類(lèi)和濁度的去除效果具有較為顯著的差異(見(jiàn)表1)[32]。

表1 不同黏土的理化性質(zhì)及其除藻 效果和濁度的變化Table 1 Physical and chemical properties of different clays and changes of turbidity of algal removal effect box

3.2 改性劑類(lèi)型

天然黏土礦物絮凝除藻能力較弱，在實(shí)際應(yīng)用中投加量很大，所帶來(lái)的負(fù)面影響也隨之增加。改性劑能夠改變黏土礦物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，從而增強(qiáng)黏土的絮凝除藻性能。目前常用的改性劑可分為無(wú)機(jī)改性劑和有機(jī)改性劑兩類(lèi)。表2列舉了常見(jiàn)的黏土改性劑。

表2 用于黏土改性的改性劑種類(lèi)Table 2 The types of modifiers used for clay modification

無(wú)機(jī)改性劑一般正電性較強(qiáng)，附于黏土表面使黏土表面負(fù)電性轉(zhuǎn)變?yōu)檎娦裕鰪?qiáng)黏土顆粒與藻細(xì)胞之間的電性中和作用；某些無(wú)機(jī)改性劑能夠溶解黏土礦物所含有的雜質(zhì)或與黏土礦物內(nèi)部進(jìn)行離子交換，使黏土礦物孔隙增加，表面積增大，從而提高黏土礦物的絮凝除藻能力。

有機(jī)改性劑常為正電性高且分子鏈長(zhǎng)，可以增強(qiáng)黏土顆粒與藻細(xì)胞絮凝過(guò)程中的電性中和與架橋網(wǎng)捕作用。

3.3 藻細(xì)胞特性

不同藻類(lèi)因生物特征(藻細(xì)胞大小、形態(tài)、聚集狀態(tài)、表面性質(zhì)及運(yùn)動(dòng)能力等)不同，在被黏土礦物去除過(guò)程中存在較大差異。通常認(rèn)為藻細(xì)胞個(gè)體較大，運(yùn)動(dòng)性差且多細(xì)胞相連的藻類(lèi)(如中肋骨條藻、尖刺擬菱形藻等)比較容易與被黏土礦物絮凝去除。反之，藻細(xì)胞個(gè)體小，運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)且以單細(xì)胞形式存在的藻類(lèi)(如東海原甲藻、赤潮異彎藻等)不宜與黏土礦物絮凝。黃娟等[46]考察了十四烷基二甲基芐基季銨陽(yáng)離子改性黏土對(duì)海洋卡盾藻和塔瑪亞歷山大藻的去除能力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性黏土對(duì)海洋卡盾藻的去除效果顯著高于塔瑪亞歷山大藻。此外，改性黏土對(duì)不同生長(zhǎng)時(shí)期的藻類(lèi)去除能力也不一樣。嚴(yán)群等[47]研究發(fā)現(xiàn)改性蛭石對(duì)不同生長(zhǎng)時(shí)期藻細(xì)胞的去除能力為：對(duì)數(shù)期>穩(wěn)定期>衰亡期>遲緩期>衰亡后期。

3.4 主要環(huán)境因素

黏土礦物治理有害藻華不僅受黏土礦物和藻類(lèi)本身的影響，還會(huì)受到環(huán)境因素的影響，例如水溫、pH、離子強(qiáng)度、水力條件等。

3.4.1 溫度 溫度影響藻類(lèi)的生理反應(yīng)、代謝速率及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的利用，藻類(lèi)的生長(zhǎng)速率隨著溫度變化。溫度也會(huì)對(duì)絮凝過(guò)程有較大的影響，一般較為適宜的溫度為20～30 ℃，且高溫的絮凝效果要優(yōu)于低溫時(shí)的絮凝效果。因?yàn)殡S著溫度的升高，分子運(yùn)動(dòng)加快，增強(qiáng)黏土礦物顆粒與藻細(xì)胞之間的有效碰撞；其次，溫度較低時(shí)水的黏度變大，使得黏土顆粒與藻細(xì)胞間的碰撞幾率減小，不利于它們的絮凝成團(tuán)[48]。

3.4.2 pH 電性中和是黏土礦物去除藻類(lèi)的作用機(jī)理之一，而pH是影響?zhàn)ね恋V物和藻細(xì)胞表面電荷的重要因素，對(duì)黏土絮凝藻細(xì)胞的過(guò)程產(chǎn)生一定的影響。靳曉光等[41]研究發(fā)現(xiàn)殼聚糖和陽(yáng)離子殼聚糖改性黏土在酸性及中性條件下的除藻效率都很高，隨pH的上升，兩者除藻率隨之下降，pH為10時(shí)，陽(yáng)離子殼聚糖改性黏土的除藻率仍能達(dá)到87%，但殼聚糖改性黏土的除藻率只有57%。

3.4.3 離子強(qiáng)度 在含有電解質(zhì)的水中，顆粒周?chē)鷷?huì)形成雙電層。帶負(fù)電荷的藻細(xì)胞和黏土顆粒在水中會(huì)形成雙電層，降低它們之間的排斥。當(dāng)水中的離子強(qiáng)度大，能夠壓縮雙電層，使藻細(xì)胞和黏土顆粒間的有效碰撞幾率增大。一般來(lái)說(shuō)，離子強(qiáng)度的增加有利于黏土對(duì)藻類(lèi)的絮凝去除。鄒華等[49]利用海泡石除藻，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)離子強(qiáng)度從0.17 mol/L降到0時(shí)，除藻率從90%以上降到了70%以下。

實(shí)際應(yīng)用中，影響改性黏土除藻效果的環(huán)境因素還包括水力條件、光照、水中有機(jī)質(zhì)含量等。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

天然黏土礦物較差的絮凝性能使其在實(shí)際應(yīng)用中的投加量大大增加。而黏土礦物改性增大了其比表面積，改變了黏土表面電性，從而增強(qiáng)其吸附絮凝性能。但目前此技術(shù)多用于藻華的應(yīng)急處理，并未有效解決藻類(lèi)上浮、藻類(lèi)絮凝體的處理以及改性劑生態(tài)安全性評(píng)估等問(wèn)題。因此，今后可以多開(kāi)發(fā)天然改性劑(如殼聚糖、纖維素、木質(zhì)素等)去改性安黏土礦物，也可以嘗試對(duì)黏土礦物進(jìn)行有機(jī)-無(wú)機(jī)聯(lián)合多次改性，從而開(kāi)拓改性黏土在有害藻華治理領(lǐng)域的多功能性。總而言之，開(kāi)發(fā)既能高效除藻，又能提高水質(zhì)是改性黏土技術(shù)治理有害藻華亟需解決的研究方向。