污水中微塑料的去除技術研究進展

高山雪，海睿洋，陳蕾

(南京林業大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037)

塑料制品因可塑性強、價格低廉等特點而被廣泛應用到各行各業多個領域[1]。據Plastics Europe發布的報告顯示，2019年全球塑料供應量基本達到3.7億t，中國的塑料生產量達到全球的31%[2]。2020年我國塑料制品產量達7 603.2萬t。雖然塑料的使用量如此巨大，但其回收率僅在6%～20%，這就導致大量的塑料廢物進入環境。2016年全球產生的塑料廢物有1 900萬～2 300萬t進入水生生態系統，到2030年，年排放量可能達到5 300萬t[3]。預測到2030年，塑料碎片(包括微型塑料和納米塑料)的數量將增加2倍。鑒于COVID-19大流行，一次性塑料(包括口罩和手套等個人防護設備)的過度使用和消費可能會使塑料碎片的數量超過預測值[4]。大量塑料的生產和用后不當的處理已經對自然環境、生態系統、人類健康等產生嚴重威脅。

環境中微塑料主要來源于衣物纖維、清潔劑、油漆、個人護理產品等，大塊塑料在自然環境下經風化、侵蝕、分解會破碎成微米甚至納米級別的塑料碎片、纖維以及顆粒[5]。微塑料(MPs)被定義為一類粒徑在5 mm以下的聚合物顆粒[6]。近來，微塑料污染已成為一個全球性問題，大量研究表明了微塑料普遍存于海洋、湖泊、陸地及大氣沉降物中[7-8]。微塑料由于顆粒較小、難以去除，因而可以長期停留在水體環境中，被多種物種攝食而對生態系統構成長期威脅。

1 生態系統中微塑料的來源及污染現狀

微塑料類型復雜，形態各異，具有不同形狀，如顆粒狀、泡沫狀、薄膜狀、碎片狀、纖維狀和球狀，其色彩以透明、結晶、白色和灰色較常見[9]。微塑料的主要成分包括：聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚氯乙烯、鄰苯二甲酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯及聚對苯二甲酸乙二酯等[10-11]。

微塑料的來源可分為原生微塑料和次生微塑料。原生微塑料是指最初以很小尺寸生產的塑料，是人類生產生活直接產生的，大多用于紡織品、藥品、個人清潔產品等中[12-13]。污水處理廠是原生微塑料重要的來源[14]，其次是農業徑流[15-16]。纖維和微球是廢水處理廠中察覺的微塑料的主要型態。平均粒徑約為100 μm的聚乙烯微球被大量用于化妝品中。Bowmer等[17]研究發現化妝品中0.5%～5%的微球的平均尺寸為250 μm，Napper等[18]研究發現使用一次牙膏大約能釋放4 000個微珠[19]。次生微塑料是較大塑料破碎的產物，由陽光輻射、風化、化學反應、微生物降解等環境作用下破碎而產生[20]。海洋環境與淡水環境大有不同，高分子聚合物在鹽分高、光熱強的環境下容易分解為微塑料。

2 微塑料對污染物的吸附及其復合污染體系對生態系統的威脅

由于微塑料具備疏水性、持久性等特性，有機污染物在其表面可隨著時間積累，導致微塑料表面有機污染物濃度高于環境中濃度；由于微塑料比表面積大、吸附能力強，因而比較大的塑料吸收的污染物濃度更高，并且作為污染物的載體在環境中進行遷移[21-22]。

研究表明微塑料進入水生生物體內后，對其生存生長、腸道消化及繁殖能力都有不同程度的影響[23]。生物攝入微塑料，其體內可能會出現嚴重的物理和生理威脅，包括阻塞、炎癥、生長速度降低和生殖并發癥等。此外因微塑料比表面積大的特點而有更強的吸附能力，附著在其表面的污染物會對其他水生生物構成威脅[24]。當微塑料被浮游生物或者底棲生物攝入后，毒性可能被帶入食物鏈底端，在生物富集效應下會對食物鏈上層的人或動物造成威脅[25-26]。

3 微塑料的去除技術

常規污水處理工藝包括一級處理、二級處理和三級處理。一級處理是用于攔截水中較為明顯的懸浮物；二級處理是生物處理階段，一般在曝氣池和二沉池中由活性污泥工藝來運作；三級處理是深度處理階段，進一步去除水中污染物以達到排放指標，并使用氯氣、臭氧、紫外線等進行消毒過程。45～ 400 μm 粒徑范圍內的MPs已在城市污水處理廠采用傳統的一級、二級和三級處理有效去除[27]。在經過一級處理后，35%～59%的MPs可以被去除，經過二級處理后，出水中MPs的平均粒徑降至 <500 μm[14]。事實上污水處理廠對MPs的去除十分有限，這由于進水來源復雜，日排放量大等特點，廢水處理后仍有大量MPs顆粒被排入河流、湖泊、海洋中去，因此研究污水中MPs的高效去除技術是十分必要的。目前已有研究者提出了一些能有效去除污水中微塑料的技術。

3.1 過濾

過濾包括超濾、砂濾、分滲透、動態膜等，具有能耗低、分離率高等優點[28-29]，是污水處理領域中一類較為成熟的工藝。本質上是用較小的細孔將微塑料截流下來，理論上串聯不同孔徑的篩網可以實現對微塑料顆粒的分類[30-31]。

Ziajahrmo等[32]在實驗室中研究發現，使用25～500目的篩網可以捕獲92%～99%的聚苯乙烯微塑料，廢水處理廠最終出水檢測微塑料含量較低。研究使用廢水樣本來自于澳大利亞悉尼的污水處理廠，通過三級處理工藝后將處理水排入河道。三級處理包括篩分、沉淀、生物處理、絮凝、消毒、超濾、反滲透和脫碳，經三級處理和反滲透處理后，微塑料的濃度由2.2個/L降到0.21個/L。

Hidayaturrahman等[33]對韓國污水處理廠去除微塑料的能力進行研究，原水經除砂初沉池一級處理后進行篩選，再經活性污泥生物反應器二級處理，三級處理在混凝、膜盤式過濾器、快速砂濾下進行，處理后的廢水排入河道。一級二級處理后，去除率在75%～91.9%之間，三級處理后去除率進一步提高至98%以上。經過一級處理后，三個實驗污水處理廠微塑料去除率分別為62.7%，56.8%，64.4%。在快速砂濾等作用下，去除率能得到進一步的提高。

Talvitie等指出盤式過濾器可去除40%～ 98.5% 的微塑料[34]。而Hidayaturrahman的研究中，觀察到微塑料去除效率低，這主要是由于微塑料數量巨多可能會堵塞膜，并導致反洗頻率加快。在高壓反沖洗過程中，一些微塑料可能會通過膜進入廢水，從而降低去除效率。

3.2 混凝

在污水處理廠中，通常使用混凝技術將水中的不溶性懸浮顆粒、細菌以及部分可溶性物質捕獲或吸附形成的絮體，隨后在沉淀過程將污染物從水體中分離[19]。污水處理廠常用的絮凝劑是鐵鹽(Fe2(SO4)3) 或鋁鹽(Al2(SO4)3·18H2O)。

Ma等[35]在中性條件下使用鋁鹽和鐵鹽研究混凝對聚乙烯的去除效果，通過研究發現鋁基混凝劑對PE的去除率較鐵基混凝劑較好，粒徑越小，去除效率越高。其他影響因子如離子強度、膨脹率水平，幾乎不影響去除效率。鐵鹽和鋁鹽對微塑料的去除率分別為15%，25%，陰離子聚丙烯酰胺的添加可將鋁鹽去除聚乙烯顆粒的百分比提高到60%以上。在模擬實驗中，加入2 mmol/L的鐵鹽(FeCl3·6H2O)時，由于一些微塑料顆粒沒有被絮體牢固地捕獲而未得到有效沉淀，直徑小于0.5 mm的微塑料其去除率僅為(13.27±2.19)%。當加入 15 mg/L 的陰離子聚丙烯酰胺時，由于陰離子聚丙烯酰胺與鐵基絮體帶有相反的電荷，絮體的穩定性和密度在靜電相互作用 下得到了提高。此時，微塑料去除率被顯著地提高到了(90.91±1.01)%。混凝法的缺陷就是在混凝后超濾過程中會引起輕微膜污染，對于粒徑較大的微塑料顆粒，隨著混凝劑的投加會形成較厚的濾餅層，膜污染加重。

除開鋁鹽和鐵鹽外，明礬也是慣用的混凝劑。Dorothy等[36]研究以明礬作為絮凝劑對含5 mg/L微球、初始濁度為16 NTU的溶液的去除效果。發現使用濃度為5～10 mg/L的明礬可以混凝出濁度<1.0 NTU的廢水，飲用水原水的微塑料去除率可達到90%～100%。

3.3 電絮凝

電絮凝法原理是通過電解將犧牲電極上的金屬離子釋放到水流中來實現電解功能的過程。最常用的金屬離子是Fe2+或Al3+，這些離子形成凝聚劑與電解形成的OH-離子反應生成金屬氫氧化物。除此之外電凝產生的混凝劑使懸浮固體的表面電荷不穩定，破壞膠體或乳狀液，從而范德華力發揮作用使它們相互靠近。與此同時，混凝劑會形成一個污泥毯，將懸浮的固體顆粒困住。電解過程中釋放出的H2氣體將產生的污泥提到水面。

據目前研究調查電凝法對染料、重金屬、黏土顆粒等都有較好的去除效果，具有環境可靠性好、經濟成本低、能源效率高等優點[37]。對某些液體有機物的有效去除也已被證實，適用于對污水處理廠中微塑料的去除。Perrin課題組[38]首次探索電解法去除聚乙烯微珠等微塑料的可能性，使用含有不同濃度的聚乙烯微球的人工廢水進行研究，采用鋁電極，利用雙極性、并聯結構的間歇式化學反應器對廢水進行測試。

研究中考慮廢水性質如酸堿度、NaCl濃度、電流密度對去除效率的影響。在所有實驗中觀察到微珠去除效率超過90%，表明電凝聚法是從廢水中去除微塑料污染物的有效方法。研究了在pH值為 3～10 的范圍內，電凝聚的去除率超過90%是有效的。pH值為7.5時，最佳去除率為99.24%。最優實驗條件：pH=5、鈉離子質量濃度2 g/L、電流密度11 A/m2。Perrin的研究對微塑料去除技術的研究提供了新的方向，但在研究中可以發現NaCl濃度和電流密度對所需能量有影響，需進一步以降低運行成本。

3.4 密度分離技術

密度分離技術在實驗室規模上已被廣泛應用，但在文獻研究中還沒有關于放大方法的報道。Lares 課題組[39]用城市廢水和消化污泥樣品進行了6種方法的回收率研究，包括過濾、濕式過氧化物氧化、氫氧化鉀降解、石油提取、密度分離和一種僅對污泥樣本處理的干燥及后續方法。在樣品中加入 7種不同的微料研究不同方法的效率，常用的聚合物包括PP、PE、PVC、PET、PS和PA，研究中也有對H2O2、H2SO4等腐蝕性或酸性處理最為敏感的聚合物PA和PET，對其回收率、時間消耗、優缺點進行研究。發現對廢水和污泥樣品來說，粒度分級過濾是最好的方法，實驗中微塑料在廢水和污泥中的回收率分別在91.4%和92.9%左右。

從沉積物和土壤中提取和定量納米和微塑料是一項艱巨的任務。雖然到目前為止還沒有建立標準的方法，但浮選通常用于分離塑料和礦物材料。Wang等[40]研究了從沉積物和土壤中分離提取納米塑料和微塑料，生物固體沉積物和土壤樣品中加入直徑分別為0.05，1.0，2.6，4.8，100 μm的PS納米微球。通過在氯化鋅(ZnCl2)溶液中浮選將塑料顆粒從礦物顆粒中分離出來，對沉積物來說大顆粒(100 μm)在兩種樣品中的提取效率類似于100%，小顆粒的提取效率較低，5%～80%，平均20%。對于土壤，微珠>1 μm，萃取效率在75%以上，但對于粒徑在0.05～1 μm的微珠，萃取效率較低，在30%以下。

3.5 生物捕食

由于微塑料在自然界中完全礦化需要時間較長，如果把塑料作為生物生長的碳源，可以利用生物制劑提高降解速率。Scherer課題組[41]研究了淡水無脊椎動物對微塑料的攝食。研究人員將不同的無脊椎動物如大型水蚤(Daphnia magna)、河岸搖蚊(Chironomus riparius)、棘球絳蟲(Physella acuta)、蚤狀鉤蝦(Gammarus pulex)和斑紋蚓(Lumbriculus varigatus)暴露在1，10，90 μm熒光聚苯乙烯球(3～3 000個顆粒/mL)中。所有物種均以濃度依賴的方式攝入微塑料吸收數量取決于它們的進食類型和體形以及微塑料的可用性。塑料顆粒的濃度、密度和大小會影響水生生物的暴露，從而影響水生生物的吸收。研究表示大型水蚤攝食6 180個顆粒/h，其次是河岸搖蚊攝食226個顆粒/h、棘球絳蟲攝食118個顆粒/h、蚤狀鉤蝦攝食10個顆粒/h和斑紋蚓攝食8個顆粒/h。

研究結果表明，淡水無脊椎動物有能力攝入微塑料，攝取的數量取決于它們的攝食類型和形態以及微塑料的可用性。大型水蚤不攝入90 μm的微塑料，當微塑料粒徑<10 μm時，其去除效果最佳。而其他無脊椎動物則更喜歡粒徑超過90 μm的MPs。但在這一技術下尚無系統的方法或者對不同類型微塑料去除的詳細流程。盡管 Scherer的研究測試了不同的非生物和生物因素(例如溫度、天然顆粒的存在)對去除過程的影響，但沒有包括關于擴大生物去除的潛力的信息，未來還有待進一步研究。

3.6 化學消化

從環境基質中去除有機物的常用的氧化劑包括H2O2、Fenton試劑、過硫酸鹽等[42]。Fenton試劑(H2O2和Fe2+的混合物)是在催化劑(Fe2+)存在下使用H2O2的高級氧化過程，曾被用于從富含有機物的廢水樣本中提取微塑料[41]。由于芬頓試劑能夠通過氧化快速分解有機化合物，已被有效地用于廢水的凈化。

Lares研究了濕式過氧化氫消化和堿性消化對微塑料顆粒的去除效果，分別使用H2O2和KOH對PE、PS、PVC進行處理，去除率分別為50%～100%和6.7%～100%[39]。

大部分從固體基質中提取微塑料的工作都與水生沉積物有關，最常見的是根據其密度提取。然而當有機物含量高(達99%)且存在復雜的有機化合物和團聚體，這種方法單獨使用對于分析污水或土壤樣品中的微塑料是無效的，需要額外的步驟。Hurley等[43]研究了從污泥和土壤等復雜和富含有機物的復雜固體基質中分離微塑料過程，主要方案有H2O2氧化、Fenton試劑、NaOH和KOH堿性消化。課題組使用8種常見的聚合物(PP、LDPE、HDPE、PS、PET、PA、PC、PMMA)來評估試劑暴露對顆粒完整性的影響。研究確定Fenton試劑為最佳方案。

4 微塑料去除技術的對比研究

表1對比歸納了文獻中現有的幾種微塑料去除技術的去除效率及優缺點。雖然所列的幾種處理技術均能高效去除污水中的微塑料顆粒，但是仍存在高成本、難以大規模推廣使用以及去除效果不穩定等問題，未來還需要針對這些技術的缺點開展深入研究。此外，這些技術各有優缺點，未來應當考慮將這些技術進行組合運用，以提高污水中微塑料去除的效果及穩定性，同時降低成本。

表1 微塑料去除技術對比Table 1 Comparison of current MPs removal technologies

5 結論與展望

微塑料本身含有如鄰苯二甲酸酯的有害物質，在自然界的作用下，這些有害物質會逐漸滲入土壤，侵染水源等；且由于微塑料的特點，其可以吸附持久性有機物、重金屬、抗生素等。這對生態安全、人類健康等均是挑戰。同時由于COVID-19持續蔓延，一次性口罩等廢棄物增加了污水中微塑料的量。所以研發污水中微塑料的高效去除技術非常必要。近年來已經開展了大量關于微塑料分離和去除的工程技術研究，包括過濾、混凝、電絮凝、密度分離技術、生物捕食和化學消化等。雖然這些技術均能高效去除污水中的微塑料顆粒，但是仍存在高成本、難以大規模推廣使用以及去除效果不穩定等問題，未來仍需要在以下幾個方面開展深入研究。

(1)已有的關于微塑料去除技術的研究主要是實驗室規模研究，未來應該加強這些技術的實際工程應用研究。

(2)混凝-絮凝法的去除效率較高，未來可以在經濟、環境友好型的混凝劑和絮凝劑的研發方面開展研究。

(3)單項技術對微塑料的去除效果波動較大，未來可以考慮將不同技術組合使用，以提高污水中微塑料去除的效果及穩定性，同時降低成本。