高鎂型脫硫廢水零排放處理技術研究

王海棠，鐘振成，王靖宇，崔鑫，佟振偉

(國家能源集團北京低碳清潔能源研究院，北京 102209)

目前石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術廣泛應用在我國各大燃煤電廠。據不完全統計，該技術在所有脫硫技術中占比93.9%[1]。該工藝具有運行穩定、石灰石原料價格低廉，脫硫效率高達90%以上等優勢，但該脫硫系統運行過程中同時也伴隨著脫硫廢水的產生。脫硫廢水的水質隨石灰石原料成分不同水質也有所變化，總體來講，脫硫廢水水質一般呈酸性，pH=4～6，會腐蝕設備、管道等，且成分復雜，具有高濃度的懸浮物、鈣鎂硬度高、高TDS，并含有少量COD及重金屬[2-3]。當石灰石原料中含有較多白云石(CaMg(CO3)2)成分，就會導致大量鎂引入至脫硫用水中，過程中很難形成沉淀結晶被旋流、脫水去除，致使脫硫系統最終排出的脫硫廢水含有大量鎂離子[4]，鎂離子濃度高達10 g/L以上，屬于典型的高鎂型廢水。目前大多數燃煤電廠脫硫廢水處理工藝還停留在傳統三聯箱處理[5]，處理后利用途徑主要有干灰拌濕、水力除渣、灰場抑塵或輸煤系統沖洗等[6]，這些措施并未考慮設備腐蝕和管道堵塞、氯離子循環累積、粉煤灰外賣價格高等問題，未能從根本上解決問題。加上近幾年國家政策收緊，如2015年4月，國務院印發的水污染防治行動計劃中，就明確提出了“全面控制污染物排放，狠抓工業污染防治”的要求[7]；2017年5月21日，國家環境保護部印發的《火電廠污染防治可行技術指南》[8]也明確指出，實現燃煤電廠廢水近零排放的關鍵是實現脫硫廢水零排放。因此開發出高效、經濟、環保的脫硫廢水處理工藝勢在必行。

目前脫硫廢水零排放工藝基本分為預處理、濃縮減量和固化處理 3 個階段[9]。我國第一個真正意義上實現廢水零排放的電廠為廣東河源電廠，后續華能長興、焦作萬方等電廠也相繼成為脫硫廢水 “零排放”系統的典型代表，國內脫硫廢水零排放技術應用統計見表1。

本文針對某燃煤電廠2×330 MW機組和1×300 MW機組產生的高鎂型脫硫廢水，介紹了該電廠脫硫廢水水質及現有傳統三聯箱工藝情況，并提出了一種新型脫硫廢水零排放工藝，為其他類型脫硫廢水提供了參考和借鑒。

表1 國內典型燃煤電廠脫硫廢水零排放工藝統計[10]Table 1 Typical domestic coal-fired power plant desulfurization wastewater zero discharge process statistics

1 現有脫硫廢水處理工藝

某燃煤電廠現有機組為1#、2#(2×330 MW)，3#(1×300 MW)機組，總裝機容量為960 MW，1#、2#、3#機組均采用一爐一塔、單塔雙循環的石灰石-石膏濕法全煙氣脫硫工藝，產水脫硫廢水約 20 m3/h。目前該電廠產生的脫硫廢水依然采用傳統三聯箱工藝進行處理，見圖1。脫硫廢水自流到中和、澄降、混凝和絮凝箱中進行反應處理，主要去除廢水中的懸浮物、重金屬及少量的鎂離子。澄清器上部清液流到出水箱，出水箱廢水經加酸(鹽酸加藥系統已取消)調整 pH到6～9，處理后廢水暫存拋漿池后期主要通過洗煤來消納。表2為三聯箱系統處理后的出水水質，不難看出廢水污染離子濃度仍然很高，洗煤系統中廢水中的污染離子尤其是氯離子、鎂離子持續循環累積，對脫硫系統造成嚴重腐蝕及結垢。因此，有必要在目前三聯箱工藝基礎上，對脫硫廢水進行深度處理，以實現脫硫廢水零排放。

圖1 電廠現有脫硫廢水處理工藝Fig.1 Power plant existing desulfurization wastewater treatment technology

表2 三聯箱出水水質一覽表Table 2 List of outlet water quality of triple header

2 脫硫廢水處理工藝

2.1 預處理軟化工藝

由表2脫硫廢水水質可知，該脫硫廢水具有“高鎂、低鈣、高硫酸根”的特征，其 Mg2+質量濃度(13 712 mg/L)是行業常見水平(3～6 g/L)的3～4倍，同時含有鈣離子，因此必須對廢水進行軟化預處理，以免導致系統結垢。

預處理的主要目的是去除廢水中的Ca2+和Mg2+，所需化學藥劑主要有：石灰、碳酸鈉、氫氧化鈉以及硫酸鈉等，主要發生反應如下。

Mg2++Ca(OH)2Mg(OH)2+Ca2+

(1)

Mg2++2NaOHMg(OH)2+2Na+

(2)

Ca2++Na2SO4CaSO4+2Na+

(3)

Ca2++Na2CO3CaCO3+2Na+

(4)

常見軟化組合工藝有三種：①石灰-碳酸鈉聯合軟化法：即通過投加石灰和碳酸鈉對脫硫廢水進行軟化。該工藝目前在大多數脫硫廢水零排放工程案例中被采用；②石灰-硫酸鈉聯合軟化法：即通過投加石灰，配合硫酸鈣結晶工藝對脫硫廢水進行軟化；③雙堿法軟化法：即投加氫氧化鈉和碳酸鈉進行軟化。

表3 脫硫廢水預處理軟化工藝對比Table 3 Comparison of pretreatment and softening processes of desulfurization wastewater

2.2 濃縮工藝

脫硫廢水經預處理后懸浮物、膠體、Ca2+、Mg2+等結垢因子的含量已達到后續設備安全運行條件，但脫硫廢水的 TDS 含量依舊維持在40 000 mg/L。因此，為了降低后續固化處理成本，需要對脫硫廢水進行濃縮處理，實現廢水減量化。對于高鹽水減量化技術，目前主要采用投資低、技術成熟度高的膜濃縮技術，目前脫硫廢水零排放工程落地的電滲析(ED)、碟管式高壓膜(DTRO)、高鹽反滲透膜(HSRO)、海水反滲透膜(SWRO)等技術[12]。表4對各膜濃縮技術進行了對比。

表4 現有脫硫廢水膜濃縮工藝對比Table 4 Comparison of existing desulfurization wastewater membrane concentration processes

由表4可知，幾種膜工藝對脫硫廢水的濃縮極限不同，海水反滲透膜(SWRO)投資、運行成本最低，但濃縮極限偏低，最多只能減量50%，會增加后續固化工藝運行負荷。ED、FO工藝雖然可以將TDS濃縮到15%～20%，但FO由于汲取液再生過程復雜造成投資、運行成本很高。DTRO、ED技術則也同樣存在能耗高、投資高的缺點。HSRO技術是北京某研究院的專利技術[13]，該技術在現有反滲透膜組件和反滲透系統的設計上進行改進，在無需顯著提高操作壓力和運行成本的情況下突破反滲透系統的濃縮極限，大幅度減少系統最終濃鹽水的排放量，既提高水資源回收利用效率，也大幅度降低實現廢水零排放的綜合處理成本。目前HSRO技術已被國電漢川、神東煤炭等煤電企業應用，其中國電漢川電廠已投產，運行效果良好。本工程決定采用HSRO技術作為膜濃縮工藝，前端并與納濾(NF)耦合，以實現濃縮和分鹽的雙重目的，保證后端得到高純度結晶鹽副產品，從而實現資源化利用。

2.3 末端固化工藝

經膜濃縮減量后的脫硫廢水水量4～5 m3/h，主要成分為NaCl，TDS濃度在12～15 g/L，需要采取固化工藝以實現廢水零排放。根據表1可知，國內電廠固化工藝一般采用蒸發結晶工藝及煙道蒸發工藝。蒸發結晶工藝主要是利用電廠余熱或電能加熱，使廢水中水分蒸發、冷凝而循環利用，廢水不斷濃縮直至結晶析出，從而實現廢水零排放。主要有多效蒸發結晶(MED) 或機械壓縮式蒸發結晶(MVR)工藝[14]。煙道蒸發工藝主要是將脫硫廢水經霧化噴嘴霧化后噴入空預器和除塵器之間的煙道內，霧化液滴與高溫煙氣混合后水分被迅速蒸發，析出的鹽漬則隨煙氣粉塵在靜電除塵器中被捕獲，從而實現廢水零排放。主要有旁路煙道蒸發工藝和主煙道蒸發工藝[15-16]。表5是脫硫廢水固化處理工藝對比表，相較而言，蒸發結晶工藝更成熟，而煙道蒸發工藝在實際運行中析出的鹽漬沉積在煙道底部，容易造成煙道堵塞和設備腐蝕現象[17]。因此，更推薦采用蒸發結晶工藝，通過蒸發結晶工藝最終可生成高純度氯化鈉結晶鹽，純度>95%，能夠滿足《工業鹽》(GB/T 5462—2016)二級標準[18]，從而實現資源化利用。

表5 脫硫廢水固化處理工藝對比[19]Table 5 Comparison of curing process of desulfurization wastewater

3 總體脫硫廢水零排放工藝流程

根據上述脫硫廢水零排放預處理工藝、濃縮工藝、末端固化工藝對比論證，探索出一種適用于高鎂型脫硫廢水零排放工藝，具體工藝流程見圖2。

圖2 高鎂型脫硫廢水零排放工藝流程Fig.2 Zero discharge process of high magnesium desulphurization wastewater

脫硫廢水首先進入預處理系統，通過向廢水中投加石灰軟化水質，主要生成氫氧化鎂、硫酸鈣等沉淀。對于高鎂型脫硫廢水軟化反應后廢水中污泥含水率一般能達到93%～97%，因此軟化后的廢水溶液無需沉淀可直接進板框壓濾機進行脫水。脫水后濾液投加硫酸鈉去除廢水中剩余鈣離子，并通過與NF耦合將廢水中二價離子截留濃縮回流至前端循環反應以生成高純度石膏產品，并達到分鹽結晶的效果。后續濃縮工藝采用高鹽反滲透(HSRO)對脫硫廢水進行減量，最終通過MVR蒸發結晶工藝得到高純度氯化鈉結晶鹽進行資源化利用，從真正意義上實現了脫硫廢水的零排放。

以上述燃煤電廠為例，采用該工藝路線各工段物料平衡預測見表6。

表6 某燃煤電廠各工段物料平衡預測表Table 6 Forecast table of material balance of each section of a coal-fired power plant

4 結論與展望

我國燃煤電廠石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝中產生的脫硫廢水水質復雜、硬度高、含鹽量高，尤其當石灰石原料中含有較多白云石時，廢水中鎂離子可高達10 g/L以上，屬于典型高鎂型脫硫廢水。目前大多數電廠采用的傳統三聯箱處理工藝只對廢水中懸浮物、重金屬、少量鎂離子進行去除，并無法從根本上解決問題，且會對脫硫系統造成不同程度的設備管道腐蝕及結垢。為積極響應國家環保政策，適應社會發展需要，實現脫硫廢水零排放成為大勢所趨。以某燃煤電廠為例，著重介紹了高鎂型脫硫廢水的零排放處理工藝。其中預處理階段采用石灰-硫酸鈉聯合軟化工藝去除廢水中大部分的鈣離子、鎂離子及硫酸根離子。濃縮工藝采用納濾(NF)分鹽與高鹽反滲透(HSRO)相結合，對廢水中一價離子和二價離子進行有效分離，二價離子(鈣離子、硫酸根離子)通過回流至軟化工段進行循環反應生成石膏產品。一價離子(主要為鈉離子、氯離子)經高鹽反滲透濃縮后TDS濃度由4%左右濃縮至12%～15%，濃縮減量后進入后續固化工藝。固化工藝采用MVR蒸發結晶工藝，最終生成高純度氯化鈉結晶鹽進行資源化利用，從而實現脫硫廢水零排放。綜合對比發現，該脫硫廢水零排放工藝各工藝段成熟度及應用性較強，整體工藝加藥量少、濃縮極限高、無二次污染產生，且不會對原脫硫系統造成腐蝕或煙道堵塞等后患，具有較高的經濟效益、環境效益和社會效益。同時對于其他類型脫硫廢水也可在此工藝路線的基礎上進行調整，具有很好的參考、借鑒意義。