丁苯橡膠/并用膠復合材料的結構特點及性能

劉雪寧，閆思夢，王鑫，崔永生，仇鵬，趙雄燕，3

(1.河北科技大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050018；2.河北鐵科翼辰新材科技有限公司，河北 石家莊 052160； 3.航空輕質復合材料與加工技術河北省工程實驗室，河北 石家莊 050018)

科技的快速發展，對橡膠材料綜合性能的要求越來越高，因此，單組分橡膠材料往往難以滿足使用要求，需要通過橡膠并用的方法來提升其使用性能。丁苯橡膠(SBR)具有較良好的耐磨性、耐熱性和耐老化性能，用途較為廣泛，尤其是其優良的高溫耐磨性，非常適用于乘用胎的制備。但由于SBR多為反式結構，結構不規整，因而滯后損失大，彈性低。因此，采用橡膠并用的方式來提高其使用性能已成為SBR改性研究的熱點。

1 不同類型并用膠與SBR形成復合材料的結構特點和性能

1.1 順丁橡膠作為并用膠

順丁橡膠(BR)具有高彈性、高耐磨等優點，丁苯橡膠通過與BR并用，可改善其本身存在的某些不足[1]。

康永[2]將SBR與BR共混制備了SBR/BR復合材料。發現SBR/BR 的耐屈撓疲勞性能在并用比例為 80/20時最高，與純的SBR相比提高了將近233%。

Yoon等[3]用密煉機制備了硅基SBR/BR復合材料。結果表明，當SBR/BR共混比為6∶4和9∶1時，與SBR/BR復合材料相比，硅填充的SBR/BR復合材料的儲能模量分別提高了545%和612%。這主要是因為動態變形過程中硅填充物網絡的破壞和重組改變了復合材料的粘彈性模量。

Jin等[4]先在密煉機中制備了1，3-二苯胍(DPG)和硅烷的母粒，然后在開煉機上制備了硅烷增強的SBR/BR復合材料。研究表明，隨著DPG濃度的增加，體系的硫化速率變慢，交聯密度降低。

Li等[5]對大豆分離蛋白(SPI)進行改性后，填充到BR/SBR中制備了BR/SBR/改性SPI復合材料。研究發現，當改性SPI加入到10 Phr時，復合材料吸水率達到飽和。此時，復合材料的斷裂伸長率最高，與BR/SBR相比，提高了27.3%。

鄭鵬等[6]通過物理共混將芥酸酰胺加入到丁苯橡膠和順丁橡膠的共混物中，并對制備的復合材料性能進行了表征。結果顯示，與SBR/BR相比，當芥酸酰胺填充量為10 Phr時，復合材料的硬度、壓縮永久變形、靜摩擦系數、動摩擦系數、拉伸強度分別減少了9.21%，51.61%，45.51%，37.54%和 19.84%；而斷裂伸長率、屈撓次數分別增大了 36.14% 和 88.92%，這主要是因為芥酸酰胺起到軟化和潤滑的作用。

Kim等[7]采用色母粒技術制備了二氧化硅填充ESBR/BR/NR三元共混復合材料并研究了其分散特性和材料性能。研究表明，當二氧化硅的填充量為90 Phr時，復合材料中的二氧化硅分散度高達82%，且復合材料的伸長率和抗拉強度分別提高了10%和16%。

Shiva等[8]用物理共混法制備了雜化填料填充SBR/丁二烯橡膠復合材料。結果表明，與炭黑填充SBR相比，該雜化填料填充的復合材料具有較低的裂紋擴展系數和較小的熱積累，其值分別為1.5×10-7和82 ℃。

Baskar等[9]用機械共混的方法把廢輪胎橡膠(WTR)添加到SBR/BR中制備了SBR/BR復合材料。研究發現，當WTR的填充量為20%時，WTR填充的復合材料的最大撕裂強度為65.52 N/mm，與SBR/BR復合材料相比，其撕裂強度提高了7.45%。

1.2 丁腈橡膠作為并用膠

丁腈橡膠(NBR)具有優異的耐油性、耐溶劑性和耐磨性以及性價比高等特點。所以將SBR與NBR并用，可以取長補短，提高橡膠的綜合性能[10]。

Attia等[11]通過機械共混制備了SBR-NBR共混基體，然后將通過不同有機基團改性的有機黏土分散到橡膠共混基體中，制備了橡膠納米復合材料。研究發現，與SBR-NBR相比，橡膠納米復合材料的耐熱性能得到大幅改善，其熱分解溫度提高了 40 ℃，燃燒率降低了45%；同時，該橡膠納米復合材料的拉伸強度和模量分別提高了16%和14%。

Zhang等[12]將氧化石墨烯(GO)添加到羧基丁腈橡膠/丁苯橡膠的復合材料(XNBR/SBR)中以提高二者的相容性和材料的力學性能。實驗表明，當GO的填充量為0.3 Phr時，XNBR/SBR復合材料的拉伸強度和撕裂強度分別提高了71%和94%。

Azizli等[13]設計制備了蒙脫土(OMMT)為增容劑的羧化丁腈橡膠和羧化丁苯橡膠(XNBR/XSBR)納米復合材料。研究表明，當OMMT的添加量為 10 Phr 時，XNBR/XSBR(80/20)復合材料的抗拉強度、硬度、斷裂伸長率、疲勞失效循環、磨耗量分別高達23.87 MPa，75.6 HA，623%，56 100，21.27%。這主要歸功于XNBR和XSBR的羧基與OMMT中的銨官能團具有較強的相互作用。

1.3 天然橡膠作為并用膠

天然橡膠(NR)具有高彈性、黏彈性和可塑性等優點。通過NR和SBR并用可以得到綜合性能較優異的橡膠復合材料[14]。

Mansilla等[15]用溶液共混法制備了天然橡膠/丁苯橡膠復合材料，并探究了硫化溫度和硫化體系對材料微觀結構性能的影響。結果顯示，固化反應和降解反應強烈依賴于SBR/NR共混物中NR的含量和硫化溫度，硫化溫度越高，降解效果越明顯。

Song等[16]研究了NR/SBR共混材料的形貌、溶膠-凝膠演化規律及降解機理。并采用一系列表征手段對溶膠和凝膠組分的結構演化進行了測定。測試發現，溶膠和凝膠組分中NR/SBR的比例基本不變，與NR/SBR共混物的原始比例無關。隨著SBR含量的增加，不同NR/SBR共混體系的溶膠分數主要由NR的小分子鏈組成，凝膠分數主要由SBR的重交聯分子鏈構成。

Yang等[17]通過反應分子動力學對NR、SBR和共混橡膠(NR-SBR)中氣態熱解產物的生成機理進行了研究。結果表明，對于共混膠NR-SBR，NR的熱解是放熱的，這為SBR的熱解提供了一定的能量，從而降低了SBR的熱解溫度。

Espósito等[18]探究了溶液丁苯橡膠(SSBR)、天然橡膠(NR)和填充二氧化硅的聚丁二烯橡膠(BR)三元橡膠復合材料(SSBR/NR/BR)在不同輻照劑量下的性能。研究表明，當輻射量為100 kGy時，與未輻照的聚合物相比，輻照后復合材料的模量提高了 2.4%，而斷裂伸長率和抗拉強度分別降低了 21.3%，30%。說明輻照橡膠的交聯反應限制了橡膠鏈的運動。

Dong等[19]首次采用高分辨率熱解氣相色譜-質譜(PyGC-MS)對石墨烯填充的天然橡膠和丁苯橡膠復合材料(NR/SBR/CZ-G)的硫化動力學進行了研究。結果發現，NR/SBR/CZ-G復合材料的導熱系數高達0.29，與NR/SBR相比，提高了190%，說明硫化促進劑接枝的石墨烯已均勻地分散在橡膠基體中并起到了提高復合材料導熱性能的作用。

Kim等[20]用溶液聚合的方法制備了環氧化豆油(ESO)改性的丁苯橡膠(SBR)和環氧化天然橡膠(ENR)，并將兩者復配得到了SBR-ESO/ENR復合材料。研究結果表明，與SBR/NR相比，SBR-ESO/ENR復合材料熱穩定性大幅提高，其在360 ℃才開始分解。同時，復合材料的伸長率為300%的模量高達12.4，提高了476%。

Lin等[21]采用物理共混的方法制備了含石墨烯和纖維素納米晶(CNC)的SBR/NR橡膠復合材料。研究表明，石墨烯和CNC添加量均為1 Phr時，復合材料的抗拉強度、儲能模量分別高達19 MPa和 900 MPa，與SBR/BR復合材料相比，分別提高了 7.9% 和26.7%。同時研究還發現，石墨烯和CNC的摻入并不影響復合材料的玻璃化轉變溫度。

Mounir等[22]制備了含有納米二氧化硅(ENS)的橡膠復合材料SBR/NR/ENS。測試結果表明，當ENS的添加量為10 Phr時，復合材料的抗拉強度高達3.5 MPa，與SBR/NR相比，復合材料的抗拉強度提高了250%。這主要是由于納米尺寸的填充材料增大了復合材料的界面表面積，使材料與基體的相容性得到改善。

Li等[23]將反式-1，4-聚(丁二烯-異戊二烯)(TBIR)引入到天然橡膠(NR)/乳液聚合丁苯橡膠(ESBR)中。結果表明，與NR/ESBR相比，TBIR/NR/ESBR三元復合材料的抗拉強度、撕裂強度、硬度分別提高了5.2%，300.3%，76%。其抗疲勞性壽命高達1.05×106，提高了128%。其原因是由于TBIR的使用提高了復合材料的交聯密度，增強了填料與橡膠的相互作用。

Bach等[25]通過機械共混制備了改性二氧化硅/NR/SBR復合材料。測試發現，當二氧化硅的重量百分比為4%時，其復合材料的拉伸強度和硬度分別高達25.6 MPa和46.26 HA，比原始NR/SBR共混物的拉伸強度和硬度分別提高了35.23%和20.12%。

1.4 三元乙丙橡膠作為并用膠

三元乙丙橡膠(EPDM) 由于不飽和程度低，具有耐熱和耐臭氧性能優異以及低溫柔韌性能良好等優點[26]。

Vishvanathperumal等[27]制備了納米二氧化硅(NS)增強的EPDM/SBR復合材料。研究表明，當NS的添加量為4 Phr時，復合材料的抗拉強度、斷裂伸長率分別高達16 MPa和575%；同時，復合材料的撕裂強度和硬度隨NS添加量的增加也呈現逐漸增大的趨勢。

Durandish等[28]采用開煉機制備了SBR/EPDM/有機黏土納米復合材料。聚合物/納米黏土之間的強相互作用顯著改善了其力學性能。當加入 7 Phr 有機黏土時，復合材料的抗拉強度、斷裂伸長率、硬度分別為2.5 MPa，53%和64 HA，與SBR/EPDM相比，分別提高了70.1%，5 300%和2.4%。

Elshereafy等[29]采用熔融共混法制備了EPDM/SBR/WPE/有機黏土納米復合材料。結果表明，當有機黏土的填充量為10 Phr、輻射劑量為150 kGy時，改性納米復合材料的拉伸模量和抗拉強度分別為6.1 MPa和9.6 MPa，與未輻射的相比分別提高了60.5%和54.8%。說明經輻射交聯后復合材料的機械性能得到改善。

2 展望

與發達國家相比，我國對丁苯橡膠基納米復合材料的研究還有很多工作要做，特別是并用膠的篩選、改性和功能化直接關系到復合材料中各組分之間的相容性，而相容性的好壞又直接關系到最終復合材料的使用性能。因為只有復合材料中各組分間達到高度相容，才能充分發揮各組分間的協同效應，使丁苯橡膠復合材料的性能達到最佳。可見，提高復合材料中各組分間的相容性將是該領域發展的關鍵。據推測，通過并用膠的篩選和功能化改性制備具有特殊用途的高性能丁苯橡膠復合材料將是該領域今后發展的一個主要方向。