消解液強(qiáng)度對(duì)微塑料的影響研究

王嬌，王鑫，劉暢，趙博雅，代新英，韓冰雁，3，賀高紅，3

(1.大連理工大學(xué) 盤(pán)錦產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院 遼寧省化學(xué)助劑合成與分離省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 盤(pán)錦 124221； 2.大連理工大學(xué) 海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧 盤(pán)錦 124221；3.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 盤(pán)錦 124221)

微塑料受風(fēng)力、海浪和洋流等因素的影響[1-2]，使其傳播更加迅速,且難以控制，對(duì)全球環(huán)境問(wèn)題產(chǎn)生了較大的影響[3-9]。國(guó)內(nèi)外對(duì)于微塑料方面的研究主要集中在來(lái)源分析[10]、對(duì)重金屬的吸附特征[11]和對(duì)農(nóng)田土壤質(zhì)量的影響[12]等，但對(duì)于消解液對(duì)微塑料預(yù)處理時(shí)質(zhì)量和形貌的影響研究明顯不足，而微塑料表面形貌等特征直接決定著其在環(huán)境中的行為、歸趨和效應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)考察不同條件下消解液對(duì)常用微塑料質(zhì)量和形貌的影響，為進(jìn)一步開(kāi)展微塑料污染調(diào)查與監(jiān)測(cè)、遷移、轉(zhuǎn)化以及生態(tài)毒理學(xué)研究提供科學(xué)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

微塑料顆粒、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS，淡黃色)、聚乙烯(PE，白色)、聚苯乙烯(PS，透明)、聚碳酸酯(PC，透明)、聚丙烯(PP，白色)、低密度聚乙烯(LDPE，白色)、聚酰胺6(PA6，白色)、KOH、NaOH、H2O2(30%)、65% HNO3均為分析純。

DK-98-IIA電熱恒溫水浴鍋；HK-508烘箱；GL124I-1SCN電子天平；HZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵；NICOLET iS10傅里葉變換紅外光譜儀；FW-5A粉末壓片機(jī)；Rephile去離子水機(jī)；KQ-100DE數(shù)控超聲波清洗器。

1.2 微塑料顆粒的初步處理

將7種塑料顆粒用去離子水超聲清洗30 min，放入烘箱中，在80 ℃烘干備用。

1.3 微塑料顆粒的消解

精確稱(chēng)取塑料顆粒0.500 0 g于錐形瓶中，加入消解液5% NaOH 20 mL，置于60 ℃的恒溫水浴鍋中，消解24 h。 在抽濾裝置中，通過(guò)玻璃纖維濾紙多次用去離子水清洗，放入80 ℃烘箱中烘干，稱(chēng)量。每種顆粒做3組平行實(shí)驗(yàn)。質(zhì)量改變較小的幾組進(jìn)行紅外光譜的測(cè)定，判斷該消解液是否對(duì)塑料顆粒的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 微塑料顆粒的表面形貌變化

由目視法對(duì)消解微塑料的表面形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果見(jiàn)圖1。

a.ABS消解前后形貌變化 b.PC消解前后形貌變化 c.PP消解前后形貌變化圖1 65%HNO3微塑料顆粒表面形貌變化Fig.1 Surface morphology change of micro-plastic particles in 65%HNO3

由圖1可知，65% HNO3處理微塑料24 h后，ABS由黃色圓柱狀固體變?yōu)辄S色泡沫狀固體，PC顆粒由透明固體變?yōu)辄S色固體，部分PP顆粒中心變黃，可知部分微塑料在遇到強(qiáng)酸時(shí)被降解，消解過(guò)程中破壞微塑料原有的物理性質(zhì)，使這些微塑料發(fā)生顏色、形態(tài)上的改變，甚至直接溶化[13]。除65% HNO3外，其他消解液進(jìn)行24 h和48 h消解后，微塑料顆粒的表面形貌均沒(méi)有明顯變化。

2.2 微塑料顆粒的質(zhì)量變化

2.2.1 消解24 h后質(zhì)量的變化 微塑料顆粒消解前后的質(zhì)量變化見(jiàn)圖2。

由圖2可知，10% KOH對(duì)PS、PC、PA6的質(zhì)量改變?cè)?.20%～1.70%之間，其他類(lèi)型的顆粒質(zhì)量變化較小；20% KOH對(duì)PC、PA6的質(zhì)量改變?cè)?2.90%～3.50%之間，對(duì)其他微塑料顆粒的影響較小。此外，隨KOH濃度的增加，對(duì)PC、PA6的質(zhì)量影響程度也隨之增加。5% NaOH對(duì)微塑料顆粒的質(zhì)量變化在0～1.2%之間；10% NaOH對(duì)微塑料顆粒的質(zhì)量影響也相對(duì)較小，在0.04%～1.3%之間。65% HNO3對(duì)微塑料顆粒質(zhì)量的影響最大，這與硝酸的強(qiáng)氧化性和腐蝕性有很大聯(lián)系，該消解液將PA6完全消解，表明硝酸對(duì)聚酰胺有降解作用。此外，消解后ABS的質(zhì)量大幅度增加，增幅為 4.75%，PC質(zhì)量也略有增加，增幅為3.85%，這是由于在消解過(guò)程中微塑料顆粒吸附了消解液中的某些離子等原因產(chǎn)生的。塑料顆粒吸收了消解液中金屬離子導(dǎo)致的。30% H2O2使LDPE質(zhì)量略有增加，增幅為2.15%。

圖2 60 ℃消解24 h微塑料顆粒的質(zhì)量變化Fig.2 Mass change of microplastics particles at 60 ℃ for 24 h a.10% KOH；b.20% KOH；c.5% NaOH； d.10% NaOH；.e.65% HNO3；f.30% H2O2

2.2.2 消解48 h和24 h質(zhì)量變化的比較 7種微塑料顆粒進(jìn)行了5% NaOH處理48 h的消解實(shí)驗(yàn)質(zhì)量變化情況見(jiàn)圖3。

圖3 5% NaOH消解48 h后微塑料顆粒的質(zhì)量變化Fig.3 Mass change of microplastics particles in 5% NaOH for 48 h

由圖3可知，除PC和ABS兩種塑料顆粒外，其它5種塑料顆粒經(jīng)48 h消解后，質(zhì)量改變均大于消解24 h的質(zhì)量改變，而PC和ABS兩種塑料顆粒消解48 h的質(zhì)量改變<24 h，其原因可能是在消解過(guò)程中塑料顆粒吸附了消解液中的某些離子。對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，在24 h和48 h兩個(gè)消解時(shí)間中，24 h對(duì)微塑料顆粒的質(zhì)量改變較小。

2.3 微塑料的紅外光譜

傅里葉紅外光譜儀對(duì)微塑料的結(jié)構(gòu)鑒定見(jiàn)圖4。

由圖4可知，7種塑料顆粒的紅外光譜圖中峰強(qiáng)度發(fā)生了不同程度的改變，但紅外光譜的分布特征沒(méi)有明顯改變。由此可知，60 ℃恒溫條件下，直接處理常見(jiàn)微塑料時(shí)，5% NaOH溶液24 h不僅對(duì)微塑料的質(zhì)量影響最小，并且對(duì)塑料顆粒的結(jié)構(gòu)無(wú)影響。

圖4 微塑料紅外光譜的變化Fig.4 Changes of infrared spectra of microplastics

本實(shí)驗(yàn)所采用的微塑料顆粒均為原材料，與自然界中存在的微塑料相比未考慮到風(fēng)干、老化等因素的影響。因此，再探究時(shí)，最好從自然界進(jìn)行微塑料的提取以提高本研究的現(xiàn)實(shí)意義。

3 結(jié)論

(1)微塑料在60 ℃條件下處理24 h時(shí)，65% HNO3溶液對(duì)微塑料的形貌和質(zhì)量影響最大。

(2)微塑料在60 ℃條件下處理24 h時(shí)，5% NaOH溶液處理的7種微塑料顆粒的質(zhì)量變化相對(duì)小，且紅外光譜圖分布特征沒(méi)有明顯影響，故5%NaOH在60 ℃靜置消解24 h為本實(shí)驗(yàn)所得到的對(duì)微塑料表面特征及質(zhì)量影響最小的方案。

(3)隨著消解時(shí)間的延長(zhǎng)，大部分微塑料的質(zhì)量變化幅度變大，說(shuō)明消解液與微塑料的接觸時(shí)間對(duì)微塑料顆粒的改變影響很大。