小麥秸稈生物質炭制備及性質研究

魚銀虎，賀永強，賈李娟，暢 通

（運城學院應用化學系，山西 運城 044000）

0 引言

生物質炭是生物質熱解之后的產物，極具開發和利用價值[1-3]。近年來隨著其經濟價值的提高，在市場化的過程中出現了一些不合理的開發方式，例如伐木取炭，這使得生物炭的發展受到了限制。解決這一問題的關鍵就在于生物炭的來源，在此情況下農林廢棄物成為生物炭來源的最佳選擇，其中秸稈更是不可或缺的理想原料[4～5]。在我國，每年會有大量秸稈產生，但是秸稈還田量偏低，大量的秸稈被浪費。由于這些秸稈處置不當，有的在田間焚燒，產生了大量煙霧；有的隨意棄置，不僅嚴重污染了農村環境，還影響到城市環境。其次在田間焚燒秸稈有極大的安全隱患，極易引發火災，給人們的生活帶來極大困擾。生物炭可以很好的利用秸稈資源解決這一難題，市場前景巨大。

生物炭的應用非常多樣化，在熱力發電、氣水凈化、冶金等領域有著廣泛的應用。除此之外，還可用于農業領域對土壤進行改性、改良，提高肥力、固炭[1-3,6,7]。不同的應用領域對生物炭有不同的要求，而生物炭的預期性能取決于原料性質和炭化條件[8-10]。本文采用運城當地的小麥秸稈為原料，在兩種不同的溫度下進行熱分解。分析同種作物在不同的溫度條件下制備的生物炭在組成、結構及表面化學性質有何異同，探索不同處理溫度下生物質炭結構和性質的差異，為后期生物質炭的研究和應用提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

原料為運城當地常見農作物小麥的秸稈，粉碎后備用。

1.2 生物炭制備

首先，用質量分數為10%的 KOH溶液浸漬粉碎好的秸稈24 h，再用清水沖洗至中性，然后在125℃的條件下恒溫干燥24 h。取適量干燥好的秸稈放入瓷舟中，置于氮氣（350 mL/min）保護的管式爐內，從室溫以10℃/min的升溫速率加熱至350℃或410℃，保溫1.5 h進行熱分解后隨爐冷卻至室溫。取出并用蒸餾水洗滌至中性，然后放入125℃真空干燥箱中干燥24 h，得到最終的生物質炭。將原料及其在350℃和410℃熱解的生物炭分別用保鮮袋密封，并分別標記為W、W1和W2。

1.3 熱重測試

采用德國NETZSCH公司生產的STA 449F3型同步熱分析儀對生物質原料進行熱重分析。測試條件：秸稈原料質量約10 mg，放入氧化鋁坩堝后輕輕振蕩使樣品鋪平，在流速為30 mL/min的氬氣保護下，以10℃/min升溫至600℃。

1.4 紅外測試

采用德國布魯克公司生產的TENSOR 27型傅立葉紅外光譜儀對試樣進行分子結構分析。測試條件：取少量W1或W2樣品與光譜純KBr按質量比1∶100研磨均勻后，用壓片機壓制成均勻可透光的薄片，調節儀器的測量范圍為400～4000 cm-1，設定分辨率為4 cm-1。

1.5 XRD測試

采用遼寧丹東奧龍公司生產的Y-2000型X射線衍射儀對試樣的晶體形態進行分析。測試條件：掃描速率為5°/s，掃描范圍為10°～60°。

1.6 拉曼光譜測試

采用英國雷尼紹（Renishaw）公司生產的inVia型號拉曼光譜儀，通過分析分子的振動、轉動散射光譜，研究分析生物炭的分子振動、轉動能量和對稱性等結構信息。

2 實驗結果及討論

2.1 熱重實驗分析

圖1為小麥秸稈在加熱炭化過程中的TG和DTG曲線，由圖1可知：隨著溫度的升高，小麥生物質原料的熱解過程可分為失水、熱解和緩慢炭化階段。在250℃前，TG 曲線趨于平滑穩定，失重速率較慢，該階段為吸熱失水階段，主要失去自由水。小麥生物質的熱解主要集中在 250～400℃之間，該階段生物質中纖維素、半纖維素及木質素受熱分解，生成小分子揮發性物質；335℃時TG曲線呈急劇下降趨勢，熱失重速率達到最大，372℃降解速率降低開始炭化，進行脫烷基和芳化縮聚反應；500℃時質量急劇減少，質量損失率達72%。

圖1 小麥秸稈的TG與DTG分析曲線

在400℃以后，隨著溫度的繼續升高，生物質原料進入緩慢炭化階段，該階段的質量變化率較低，體現在TG曲線變化趨于平緩，表明生物質基本完全熱解，結構發生重排，碳以雜亂無定形碳為主，形成的石墨微晶結構排列不太規則，微晶之間保留一定孔隙[11]，進一步高溫處理，可形成穩定的大分子稠環芳香結構[10]，有利于向石墨化方向發展，剩余部分為焦炭。

2.2 紅外光譜分析

生物質炭表面官能團的種類可以通過FTIR譜圖進行定性分析。從圖2可知，不同溫度下制備的生物質炭均含有豐富的官能團。

圖2 小麥秸稈和其生物炭的紅外光譜圖

生物炭通常被用作吸附劑，而影響其吸附性能的主要影響因素是其表面的官能團，圖2是秸稈原料及其在兩種不同溫度條件下的熱解產物紅外光譜圖。由圖2可見，秸稈及其炭化產物的官能團的種類趨于一致。

在3346 cm-1處顯示了較強的吸收峰，是醇羥基的特征吸收峰，隨著溫度的逐漸升高醇羥基的吸收峰值在逐漸減小。在波數為2360 cm-1附近的吸收峰可能是受到空氣中CO2的干擾；在波數為1640cm-1附近出現的吸收峰，可能是醇、酚和醚的C = O吸收峰，這表示秸稈及其生物炭的表面都含有該類含氧官能團。從圖中分析得出，隨著溫度的升高這些吸收峰的峰值在減小，這說明紅外光譜中C = O吸收峰變弱，可能因為C = O比較容易斷裂，在高溫下生成CO和CO2析出所致。樣品在波數為 1124 cm-1附近出現了較強的吸收峰，這些吸收峰是纖維素和半纖維素的特征吸收峰，是C - O和O - H振動產生。樣品的紅外光譜圖結果表明：原料不同溫度熱解產生的生物炭均含有一些含氧基團，例如烷基、芳香基等；炭化溫度越高，- OH、C = O、 - CH3吸收峰的峰值越低，而芳香族基團吸收峰（1650～1450 cm-1）的峰值在升高（W2峰強于W1峰），說明在生產過程中溫度越高其芳香化程度也就越高。可以預期，在以后的生產的過程中可以通過提高溫度來增加生物炭的芳香度。

2.3 X射線衍射分析

圖3是不同溫度下制備的小麥秸稈生物質炭的X射線衍射譜。小麥秸稈生物質在2θ=22.8°附近出現了寬的特征衍射峰，且呈現尖銳趨勢，這與炭材料（002）晶面對應，表明所制備的炭材料中含微晶炭，有一定的石墨化程度。經過熱解后，衍射峰數目逐步減少，強度減弱，表明秸稈經過熱解，結晶程度愈來愈低。

圖3 不同溫度制備的小麥秸稈生物質炭XRD衍射譜

微晶尺寸變小，因此其孔道更寬，或使生物炭內部的構架無序化，因而比表面積增大。微晶結構形成的超微粒子的無序排列構筑成的小麥秸稈生物質炭含大量的微孔結構，這些微孔由超微粒子構筑而成，并且排列雜亂無章。隨著結晶變少，石墨化增強，樣品層片間的孔徑、微晶間孔隙也漸漸變得更多、更豐富，比表面積更大，推測出吸附功能可大大提高，吸附容量也會相應變大。

2.4 生物炭拉曼光譜測試（Raman）

從圖4中可知2種溫度下的生物質炭均在 1350 cm-1和1590 cm-1左右出現特征吸收峰，其中1350 cm-1左右出現的特征峰被稱為D峰（C原子結晶缺陷），在1590 cm-1左右出現的峰被稱為G峰。D峰代表的是C原子晶格的缺陷，G峰代表的是C原子sp2雜化的面內伸縮振動，Id/Ig的強度比代表石墨化程度。從圖中可以看出隨著溫度的升高，D峰G峰的峰值強度比隨之增大，表明生物炭的石墨化程度隨著溫度升高而升高。

圖4 不同溫度制備的小麥秸稈生物質炭的拉曼光譜圖

3 結論

本文通過探究不同溫度下制備的小麥秸稈生物質炭表觀結構，為以后研究它的性能提供幫助，并且對農廢物的利用有參考價值。通過熱重分析、紅外、FTIR、XRD的分析，得到如下的結論：

（1）使用熱重分析儀對小麥秸稈進行熱分析，熱解過程可分為失水、熱解和緩慢炭化三個階段，質量損失最大72%。

（2）XRD和拉曼分析表明，隨著炭化溫度的升高，秸稈中的纖維素微晶結構被破壞程度越嚴重，生物炭的徑粒逐漸減小，生物炭的石墨化程度也在逐漸增強。

（3）由紅外光譜圖分析可知，不同溫度下的生物炭均含有烷基、芳香基及一些含氧團官能團。隨著炭化溫度的不斷升高，羥基、羰基、甲基和亞甲基在慢慢的減少，生物炭表面含氧官能團總量也在減少。