摻鋁氧化鋅的制備及其降解染料廢水的研究

熊杰燾，胡思前，劉 蕓，陳 益，張玉敏

(江漢大學光電材料與技術學院，湖北 武漢 430056)

隨著現代工業的不斷發展，工業廢水對水體的污染不容忽視。根據成分的不同，工業廢水可分為無機廢水和有機廢水。工業廢水的主要成分會因水體附近的環境和工廠處理材料與生產產品的不同而不同。如火力發電廠的廢水以含煤為主，是含有大量碳的廢水，而生產日用品工廠排放的廢水則以各種有機試劑和染料為主。不經過處理的廢水大量排放會嚴重危害自然環境和人體健康。從發現廢水的危害到現在，已經研發出多種治理廢水的方式，主要有物理技術、化學氧化技術、電催化氧化技術、生物降解技術等[1-5]，這些技術對治理工業廢水起到了巨大作用。但當今，水體污染物組分愈發復雜，常規的水處理方法已經很難滿足日益增長的水污染處理需求，龐雜的處理工藝又會產生巨大的經濟損耗，探尋成本低、綠色環保、高效的材料來降解染料廢水成為當今研究的熱點[6]。以光催化氧化為代表的高級氧化技術[7]，其利用光能驅動光催化劑發生氧化還原反應降解有機污染物[8]。由于其成本低廉、反應條件溫和和高效快速等優勢，在催化氧化過程中能夠將絕大多數有機污染物徹底分解成H2O和CO2，可以達到綠色環保的目的，因此，在污水處理方面擁有巨大的潛力與應用前景。自從光催化氧化技術被發現以來，以ZnO，TiO2等為代表的半導體光催化劑是當前最常用的催化材料，由于制備簡單、成本低廉、性質穩定、無毒、無污染，高光催化活性，并可以循環使用等優勢而受到廣泛研究[9-14]。

本課題以納米ZnO材料為前驅體，把金屬Al負載在納米ZnO載體上，試圖制備出一種能高效降解廢水中污染物的催化劑，通過SEM、XRD、紅外等表征方式，探究摻鋁氧化鋅復合材料的物質組成、微觀形貌；并以亞甲基藍溶液模擬染料廢水，在模擬日光條件下，探究摻鋁氧化鋅復合材料對亞甲基藍的降解效果。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

主要材料和試劑：二水合乙酸鋅、尿素、無水乙醇、乙二醇、九水合硝酸鋁、碳酸銨、氨水、鹽酸、亞甲基藍等，均為分析純。

主要實驗儀器與設備：氙燈，安徽郎溪博貝照明電器廠；馬弗爐，濟南歐萊博技術有限公司；酸度計，上海儀電科學科學儀器股份有限公司；臺式離心機，湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司；電子分析天平，上海精密儀器儀表有限公司；磁力攪拌器，鞏義市予華儀器責任有限公司；電熱鼓風干燥箱，上海一橫科學儀器有限公司；紫外可見光光度計，上海美譜達儀器有限公司；X射線衍射儀，上海力晶科學儀器有限公司；超高分辨冷場掃描電子顯微鏡，西努光學；傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克。

1.2 摻鋁氧化鋅的制備

1.2.1氧化鋁前驅體及單體的制備

將2.89 g九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)與1.96 g碳酸銨((NH4)2CO3)混合，加入50 mL無水乙醇，攪拌使其沒有固體殘留。將獲得的混合液轉移至100 mL的水熱反應釜中，置于電熱鼓風干燥箱，在180 ℃下水熱反應6h。冷卻后拿出，用4 000 r/min離心溶液5 min，保留下層沉淀，再用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，置入80 ℃烘箱干燥。干燥研磨后即可得氧化鋁前驅體。將研磨后的氧化鋁前驅體放入馬弗爐中，以2℃/min升溫至600 ℃，煅燒2h，獲得氧化鋁單體。

1.2.2氧化鋅單體的制備

將2.19 g二水合乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)與1.24 g尿素(CH4N2O)混合，加入50 mL乙二醇與25 mL去離子水組成的混合溶液，攪拌30 min。將獲得的溶液轉移至100 mL的水熱反應釜中，置于電熱鼓風干燥箱，在180 ℃下水熱反應6h。冷卻后，以4 000 r/min離心溶液5 min，離心結束后保留下層沉淀，再用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，放置80 ℃烘箱干燥。干燥完畢后研磨即得氧化鋅前驅體。將充分研磨后的氧化鋅前驅體置入馬弗爐中，以2℃/min升溫至450 ℃，煅燒2h，獲得氧化鋅單體。

1.2.3摻鋁氧化鋅的制備

將2.19 g二水合乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)、1.24 g尿素(CH4N2O)和1.95g氧化鋁前驅體(Al(OH)3)混合，加入50 mL乙二醇與25 mL去離子水組成的混合溶液，攪拌30 min。將獲得的溶液轉移至100 mL的水熱反應釜中，置于電熱鼓風干燥箱，在180 ℃下水熱反應6 h。冷卻后拿出，放入離心機用4 000 r/min離心溶液5 min，保留下層沉淀，再用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，置入80 ℃烘箱干燥。干燥后研磨并轉移至馬弗爐中，以2 ℃/min升溫至550 ℃，煅燒2 h，獲得摻鋁氧化鋅。

1.3 樣品表征

1.3.1掃描電子顯微鏡

將樣品烘干、研磨，過100目篩，取適量樣品，在真空鍍膜機中噴金，用超高分辨冷場掃描電子顯微實測樣品的表面特征。對氧化鋅單體、氧化鋁單體、摻鋁氧化鋅粉末進行掃描電鏡分析，獲取改性前后氧化鋅單體和摻鋁氧化鋅表面形貌的變化。

1.3.2X射線衍射儀

對氧化鋅單體、氧化鋁單體、摻鋁氧化鋅粉末進行X射線衍射分析，比較改性前后氧化鋅單體和摻鋁氧化鋅結構的變化。將樣品烘干、研磨，取適量樣品，倒在清洗干凈的有凹槽的玻璃片上，通過X射線衍射儀測量其表面的結構與形貌。

1.3.3紅外光譜

將樣品研碎，過100目篩，30℃干燥，保存于干燥器中，取適量樣品在傅立葉變換紅外光譜儀上測定IR光譜。對制備出的氧化鋅單體、氧化鋁單體和摻鋁氧化鋅復合樣分別進行紅外光譜分析。

1.4 光催化性能探討

1.4.1最大吸收波長的確定與催化劑的選擇

以10 mg/L的亞甲基藍溶液作為染料廢水的替代物進行光催化降解實驗。將制備出的Al2O3-ZnO復合樣取50 mg倒入含有50 mg(10 mg/L)的亞甲基藍溶液的錐形瓶中，在暗處攪拌至沒有固體沉淀后放在氙燈下進行光催化降解，反應時間4h，用紫外分光光度計掃描全譜波長。

取3個100 mL錐形瓶，分別加入50 mL (10 mg/L)的亞甲基藍溶液和50 mg兩種單體，復合樣粉末，在室溫暗處用磁力攪拌器攪拌30 min，達到吸附-脫附平衡，吸取4mL溶液離心，在最大吸收波長處測量吸光度，繼續攪拌，打開氙燈，在氙燈照射下每隔一段時間取4 mL溶液，離心測量其吸光度。

在實驗過程中，通常用以下公式計算樣品對亞甲基藍的降解率：

降解率=(A0-At)÷A0×100%

式中，A0表示亞甲基藍溶液在達到吸附-脫附平衡后的吸光度，At表示在t時刻亞甲基藍溶液的吸光度。

1.4.2光催化性能條件探討

(1)催化時間。取50 mL (10 mg/L)的亞甲基藍溶液加入50 mg摻鋁氧化鋅復合樣粉末，在室溫暗處用磁力攪拌器攪拌30 min后打開氙燈，每隔15 min取一次點，用紫外分光光度計測量吸光度，跟蹤測量時間4h。

(2)光催化劑用量。向分別裝有10 mg、30 mg、50 mg、70 mg復合樣粉末燒杯中倒入50 mL (10mg/L)亞甲基藍溶液，用不透明深色盒子罩住燒杯，同時打開磁力攪拌器攪拌，30 min后移走，打開氙燈，跟蹤測量時間4h，用紫外分光光度計測量在最大吸收波長處的吸光度。

(3)反應溫度。同時打開磁力攪拌器在20 ℃、40 ℃、70 ℃下攪拌，30 min后移走，打開氙燈，跟蹤測量時間4h，用紫外分光光度計測量在最大吸收波長處的吸光度。

(4)溶液酸堿度。向裝有50 mg復合樣粉末燒杯中倒入50 mL (10mg/L)的亞甲基藍溶液，用氨水和稀鹽酸調節溶液pH值為8、9、10、11。用不透明深色盒子罩住燒杯，同時打開磁力攪拌器攪拌，30 min后移走，打開氙燈，跟蹤測量時間4 h，用紫外分光光度計測量在最大吸收波長處的吸光度。

2 結果與討論

2.1 材料微觀形貌

圖1和圖2分別是在50.0μm和5.00μm下，通過步驟1.2.1制備的氧化鋁單體用SEM表征的形貌結果。

圖1 氧化鋁在50.0 μm下的SEM圖

圖2 氧化鋁在5.00μm下的SEM圖

由圖可以看出，氧化鋁單體是絮狀的結構，由它所結成的片塊狀結構表面比較光滑，其間具有較大空隙存在。同時，由圖2可以發現，制備出的氧化鋁單體結構較為碎裂和松散，說明沒能形成穩定的晶型。

圖3和圖4分別是在10.0μm和1.00μm下，通過步驟1.2.2制備的氧化鋅單體SEM表征的形貌結果。

圖3 氧化鋅單體在10.0μm下的SEM圖

圖4 氧化鋅單體在1.00μm下的SEM圖

由圖3可以看出，制備的氧化鋅單體在微觀下的結構是由多個片狀結構疊加形成的花簇狀結構，其內部排列較為緊密，間隙較少。從圖4可以發現片狀結構，并且該片狀結構具有多個孔，這為氧化鋅的雜化和自身的催化降解反應提供了反應空間。

通過步驟1.2.3制備出的摻鋁氧化鋅復合樣在1μm、5μm、10μm表征的形貌結果見圖5、6、7。圖顯示出與ZnO單體近乎一樣的微觀形貌特征。由圖5顯示，在1μm下仍然是具有多孔的片狀結構。但ZnO材料與Al2O3-ZnO復合材料的區別在于，Al2O3-ZnO復合材料在保留原有的多孔結構時，結構更為緊密，呈花簇狀且更蓬松，沒有出現因為多孔結構而可能產生的片層斷裂現象。

圖5 摻鋁氧化鋅復合樣在1.00μm下的SEM圖

圖6 摻鋁氧化鋅復合樣在5.00μm下的SEM圖

圖7 摻鋁氧化鋅復合樣在10.0μm下的SEM圖

2.2 材料物相分析

將制備所得的3種材料通過XRD表征，結果見圖8。

圖8 三種樣品的XRD圖

由圖8可以看出，氧化鋁單體并沒有形成明顯的衍射峰，說明按前述方法制備出的Al2O3前驅體是無定型相。制備的氧化鋅單體和摻鋁氧化鋅復合樣的銳角和高強度峰出現在2θ=31.7°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.8°位置。其中，出現在31.7°、34.4°、36.3°的衍射峰，分別對應氧化鋅的(100)、(002)和(101)晶面，這和其他強度較弱的峰一起指向了具有六方纖鋅礦結構的氧化鋅(JCPDS#36-1451)，與氧化鋅材料的X衍射圖譜高度吻合。隨著氧化鋁的引入，氧化鋅材料的特征峰沒有發生明顯改變，也沒有出現雜質峰，說明復合氧化鋁并沒有破壞氧化鋅材料的結構，同時對比氧化鋅單體和Al2O3-ZnO復合樣的SEM圖，圖像從多層疏松折疊的片狀變為聚集的花簇團狀，證實摻雜Al2O3-ZnO復合樣制備成功[12]。

2.3 材料結構分析

圖9、10、11為制備所得的3種材料的紅外光譜圖。

圖9 氧化鋅、氧化鋁紅外光譜

圖10 氧化鋁、摻鋁氧化鋅紅外光譜

圖11 氧化鋅、摻鋁氧化鋅紅外光譜

圖9表明，氧化鋁單體在500～1 000 cm-1范圍內具有較寬的吸收帶，這是納米氧化鋁的特征峰。在1 000～1 600 cm-1范圍內，分別位于1 059 cm-1、1 397 cm-1和1 575 cm-1處有較強的吸收峰。在3 372 cm-1處存在水的伸縮振動，在1 636 cm-1處存在水的變形振動吸收峰[15]。氧化鋅單體在1 000～1 250 cm-1范圍內沒有出現吸收峰或者吸收帶，但在876 cm-1、663 cm-1處出現雙峰。在3 412 cm-1左右、1 645 cm-1和1 375 cm-1處有吸收峰，這三個峰屬于氧化鋅表面羥基或者橋聯羥基的伸縮和彎曲振動吸收峰[16]。

圖10和11表明，摻鋁氧化鋅復合樣在663 cm-1處有很強吸收峰，出現ZnO的特征吸收峰。在1 365 cm-1有較強吸收峰，在2 000～2 700 cm-1有多個吸收峰，顯示出納米氧化鋁的特征峰，說明該樣品中存在納米氧化鋁。摻鋁氧化鋅復合樣紅外光譜峰值發生了大幅度的減弱，說明了摻雜鋁與納米氧化鋅有一定程度的結合。

2.4 光催化性能探討

2.4.1最大吸收波長的確定與催化劑的選擇

圖12為Al2O3-ZnO復合樣投入到亞甲基藍溶液中，在氙燈照射下進行光催化降解，反應時間持續4 h，用紫外分光光度計掃描全譜波長的結果。

圖12 亞甲基藍溶液在不同反應時間下的紫外圖譜

由圖12可以發現，亞甲基藍溶液的最大吸收波長約在664 nm處，與文獻相符，因而后續的光催化降解實驗均在664 nm處測定吸光度。

2.4.2光催化性能條件探討

(1)反應時間。圖13分別為四種樣品與亞甲基藍溶液在氙燈照射下進行光催化降解反應的測定結果。

圖13 加入不同樣品的亞甲基藍溶液在不同時間的吸光度

由圖13可知在實驗條件下氧化鋁單體對亞甲基藍溶液幾乎沒有降解效果，而氧化鋅單體、摻鋁氧化鋅復合樣均對亞甲基藍有明顯降解作用，不管是氧化鋅單體還是摻鋁氧化鋅復合樣，對亞甲基藍溶液的降解率均隨著反應時間的增加而變大。在反應前150 min，氧化鋅單體和摻鋁氧化鋅復合樣均以較快速度進行光催化降解，當反應時間達到150 min后，速率逐步放緩，在200 min后降解趨于飽和，因此光催化時間控制在200 min左右為宜，復合樣的催化效果明顯更好。

(2)用量對光催化效果的影響。圖14為投入不同用量的摻鋁氧化鋅與亞甲基藍溶液在氙燈照射下進行光催化降解反應的測定結果。

圖14 加入不同質量樣品的亞甲基藍溶液反應4 h后降解率

由圖可以發現，隨著投加量的增加，在相同時間內降解率逐步升高，當復合樣的投加質量超過50 mg后，降解率提升幅度趨緩，因此，復合材料投加量選擇為50 mg較好。

(3)反應溫度對光催化效果的影響。圖15為不同反應溫度下，摻鋁氧化鋅與亞甲基藍溶液在氙燈照射下進行光催化降解反應的測定結果。

圖15 在不同溫度下亞甲基藍溶液反應2 h后降解率

從圖可以發現，隨著反應溫度的升高，摻鋁氧化鋅對亞甲基藍溶液的降解率也在升高，但升高幅度不大，溫度對光催化降解影響較弱。

(4)酸堿度對光催化效果的影響。圖16為不同pH值下，摻鋁氧化鋅與亞甲基藍溶液在氙燈照射下進行光催化降解反應的測定結果。

圖16 不同酸堿度下亞甲基藍溶液反應4 h降解率

3 結論和展望

以二水合乙酸鋅、尿素和氧化鋁前驅體為原料，用水熱法在水熱溫度180℃、煅燒溫度550℃下制備摻鋁氧化鋅材料。摻鋁氧化鋅復合材料為帶孔組成的花球狀；具有六方纖鋅礦型氧化鋅晶體結構，摻鋁納米鋅材料的結晶度較好；紅外光譜表明峰值發生了大幅度的減弱，摻雜鋁與納米氧化鋅有一定程度的結合。

用摻鋁氧化鋅復合材料在氙燈光源模擬日光照射下降解亞甲基藍溶液，在70 ℃水浴加熱、溶液pH值為11以下，加入量僅50 mg，持續照射4 h，降解率可達77.5 %；摻鋁納米氧化鋅材料的光催化效果良好。

光催化技術是有著廣闊應用前景的一項技術，ZnO由于其獨特的性質而獲得了更多的關注，其在制備過程中對表面活性劑的選擇、各工藝過程的溫控、原料配比，以及對其進行摻雜改性、作為催化劑的回收利用等問題還有很大的探索空間；納米氧化鋅是具有廣闊應用前景的材料，其價值并不僅僅局限在光催化，還可以運用在橡膠工業、氣體傳感器、發光材料、疏水材料[19，20]等方面。隨著對其研究的逐步深入，摻雜氧化鋅復合材料將得到更多的開發和利用。