河北博野某地熱系統現場阻垢試驗及阻垢效果評價

劉 肖，譚現鋒*，張 豐，張 茜，卜憲標，鄭慧銘

(1.山東省魯南地質工程勘察院(山東省地質礦產勘查開發局第二地質大隊)，山東 濟寧 272100；2.山東省地熱 清潔能源勘查開發工程研究中心，山東 濟寧 272100；3.中國科學院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640)

隨著國家碳排放目標的提出，地熱資源作為一種綠色高效能源有助于“雙碳”目標實現，它主要源于地球內部物質中放射性同位素衰變和地球形成演化過程中能量的積累[1-2]，可用于發電、供暖、制冷和干燥等[3-8]。在地熱資源開發利用過程中，當地熱流體從熱儲層向井口運移過程中，由于溫度和壓力發生變化，導致礦物溶解度發生變化，使得部分礦物達到過飽和狀態而沉淀，堵塞井孔或管道，嚴重制約了地熱能的可持續高效開發利用[9-10]。沉淀物的主要類型為鈣垢、硅垢等，鈣垢一般發生在閃蒸點附近，對地熱井而言結垢現象在井筒、井上管道設備中均有可能出現，使地熱能的利用效率大大降低[10-11]。鈣垢在中低溫系統中比較常見，也是影響地熱系統正常高效運行的主要問題之一。羊八井地熱電站[12]、西藏那曲地熱電站[8,10]、甘孜DZK02地熱井[8,10,13]、臺灣3 MW清水地熱電站[14]、Los Humeros 地熱井[15]、Mahanagdong地熱井[16]均因碳酸鈣結垢問題影響了地熱田產能以及被迫關閉。

為了提高地熱資源的開發利用效益，避免或者抑制鈣垢，國內外學者在鈣垢形成過程及其碳酸鈣溶解沉淀規律、鈣垢發生的深度和范圍、閃蒸趨勢及結垢位置預測、地熱水阻垢室內試驗及機理分析等方面均進行了大量研究。Rahmani[17]采用WATCH軟件對伊朗兩口地熱井進行絕熱沸騰計算，結果表明當溫度為180 ℃時，CO32-突增，流體中方解石過飽和程度最大，基于結垢速率，建議采取周期性機械除垢或者注入抑制劑的方法來除垢；Wangyal[18]采用井筒模擬程序HOLA評價沸騰是否發生及發生的深度，結果表明該深度與井口壓力關系密切；Patzay[19]對匈牙利南部高溫地熱井結垢的影響因素進行了分析；Lee[20]對臺灣清水地熱井的閃蒸位置進行了模擬研究，并基于此進行了阻垢試驗；Ramos-Candelaria[21]模擬了在不同井口壓力、井口質量流量下的閃蒸位置，并設計了阻垢系統；鄭尚基[22]以豐順地熱電站的地熱水為研究對象，采用地熱水動態結垢趨勢分析系統和多功能巖心驅替裝置，開展了地熱電廠管線和地下儲層的結垢、阻垢模擬實驗，研究了其結垢趨勢和阻垢防垢效果。Li[23]以川西高原康定地熱田為例，對地熱田方解石結垢和腐蝕進行了定量評估。由此可以看出針對地熱系統碳酸鈣結垢情況，如何對結垢情況進行抑制及避免十分必要。

盡管針對地熱系統結垢問題已有理論研究和阻垢試驗研究，但是多集中在阻垢的某一個環節進行研究分析，缺少對阻垢過程的全流程研究。因此本文以河北博野某結垢地熱系統為例，在現場考察、結垢樣品取樣測試、阻垢工藝設計及現場加注裝置研發加工、阻垢現場試驗、阻垢效率評價等全過程基礎上，開展不同工況下阻垢劑的阻垢性能試驗，對阻垢效果進行定量評價，分析阻垢機理，為實現地熱資源可持續高效開發利用，減少鈣垢的產生提供了理論依據。

1 試驗場地基本情況

1.1 地熱井基本概況

河北省博野縣地熱區位于渤海灣盆地冀中坳陷高陽低凸起邊緣，構造位置處于華北板塊(1級)、渤海灣盆地(2級)、冀中坳陷(3級)、高陽低凸起(4級構造單元)的中東部邊緣，高陽低凸起與饒陽凹陷交界處(圖1)。本次現場阻垢試驗選定地熱井于2019年11月成井，成井深度3 860 m。井管結構如圖2所示，0.00～550.00 m套管直徑406 mm，513.66～1 950.00 m套管直徑273 mm，1 909.86～3 275.00 m套管直徑177.80 mm，3 275.00～3 860.00 m裸眼直徑152.00 mm。本井自上而下揭露地層為第四系平原組，新近系明華鎮組，上第三系館陶組，古近系東營組，下第三系沙河街組、孔店組，薊縣系霧迷山組。地熱井的取水層位為霧迷山組白云巖含水層，利用井段3 275.00～3 860.00 m。含水層總厚度38.10 m，共11層，其中二類裂隙縫層2層，總厚度9.10 m，三類裂隙縫層9層，總厚度29.00 m，二類、三類裂縫含水層為本井主要產水層。

1.2 供暖系統運行情況

2019—2020年采暖季該井作為回灌井使用，2020—2021年采暖季作為開采井使用。該井泵室管直徑406 mm，深度513.66 m，電潛泵下深230 m，泵管直徑159 mm，供暖系統如圖3所示。井口的地熱水直接進入敞口水箱，然后流進熱水罐。熱水罐內的地熱水為常壓，其內部的地熱水經地熱水泵加壓后進入板換，在板換內地熱水和建筑供暖的二次水換熱。板換內換完熱后的地熱水分為兩路，一路流入回灌井完成回灌；另一路通過旁側管進入生產井重復利用。旁側管的直徑140 mm，深度400 m，見圖3。地熱井出水溫度95 ℃左右，流量約100 m3/h，，供暖面積約18×104m2。該地熱井所用電潛泵的耐溫不超過100 ℃，而井下溫度近116 ℃，因此通過設置旁側管的方式，將部分38.5 ℃的回水摻入開采流體中，降低泵前流體溫度，以防止電潛泵被高溫燒壞。井口地熱水的化學成分見表1。溶解性總固體5 122 mg/L，水化學類型為HCO3·Cl-Na型。

1.3 結垢情況分析

2020—2021年采暖季供暖期間，地熱供暖系統結垢現象嚴重，在井口管道、敞口水箱、熱水罐、閥門、地熱水泵、地熱水輸運管線和板換位置均有垢生成，結垢最為嚴重的是熱水罐，地熱水泵以及兩者之間的管道和閥門，導致地熱水泵半個月就需要清垢一次。圖4是管道和閥門結垢情況，圖4(a)中結垢位置位于圖3中的A點，為地熱井出井口后的水平運輸管道上，圖4(b)是熱水罐和地熱水泵之間管道上的閥門。在井口處安裝了壓力和溫度監測點以及取樣口。

圖1 冀中坳陷及饒陽凹陷構造位置圖[24]Fig.1 Structural location map of Jizhong depression and Raoyang depression[24]

圖2 井管結構示意圖Fig.2 Schematic diagram of well casing structure

注：1—電潛泵，2—井管，3—泵管，4—敞口水箱， 5—熱水罐，6—地熱水泵，7—板式換熱器，8—供暖循環泵，9— 建筑，10—回灌管線，11—回灌井，12—旁側管，A—取樣口1， B—取樣口2，C—阻垢劑加注裝置。圖3 地熱供暖系統圖Fig.3 Geothermal heating system diagram

對圖中的垢樣進行晶型結構分析，分析儀器為D8 Advance衍射儀。XRD譜圖顯示兩處結垢樣品為同一晶型結構，未檢測到其他晶型結構(圖5)，垢質主要成分為方解石和文石，質量比為45∶55，為碳酸鈣結垢，敞口水箱和熱水罐的生銹導致了圖4結垢顏色的不同。

對圖4(a)管道結垢樣品中選定的區域進行二次電子樣品形貌及能譜分析，分析儀器為掃描電子顯微鏡/Merlin Compact，加速電壓EHT=10.00 kV，工作距離WD=9.4 mm，Mag=500X(即放大倍數500倍)，檢測器為 SE2探測器(Signal A=SE2)。圖6(c)—(f)為Ca、O、C、Mg在區域上分布圖，圖中亮點為元素含量高的地方，陰影部位為元素含量較低區域。結合能譜分析結果(表2)，管道內結垢樣品主要元素為Ca、O、C、Mg，Ca含量41.95%、O含量45.18%、C含量8.75%、Mg含量1.55%。

圖4 結垢情況[25]Fig.4 Scaling situation[25]

對圖4(b)閥門結垢樣品中選定的區域進行二次電子樣品形貌分析，分析儀器為掃描電子顯微鏡/Merlin Compact，加速電壓EHT=15.00 kV，工作距離WD=7.9 mm，Mag=100X(即放大倍數100倍)，檢測器為 SE2探測器(Signal A=SE2)。圖7(c)—(f)為Ca、O、Mg、Fe在區域上分布圖，圖中亮點為元素含量高的地方，陰影部分為元素含量較低區域。結合能譜分析結果(表2)，管道內結垢樣品主要元素為Ca、O、C、Mg，Ca含量37.90%、O含量48.09%、C含量10.82%、Mg含量1.75%。

圖5 結垢樣品XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of scaling samples

2 現場阻垢試驗及分析

2.1 阻垢劑加注設備研發

根據現場實地考察，結合試驗場地供暖管網及地熱井情況，為解決阻垢劑流量計量、加注深度計量及調節控制絞盤、測量儀表設計安裝等問題，自主研發了一套阻垢劑地面加注裝置(圖8)。其中隔膜式計量泵兩臺，一備一用，功率90 W，流量150 L；加注管線直徑6 mm，316 L材質；阻垢劑加注箱為直徑20 cm、高1.0 m的亞克力材質管；閥門和管線均耐腐蝕性。圖3中的C位置即為阻垢劑加注裝置。

2.2 阻垢劑選擇

針對地熱系統碳酸鈣結垢及相應阻垢劑注入情況，不同地熱系統采用不同阻垢劑進行處理，減少碳酸鈣結垢形成主要是減少碳酸鈣形成的量或抑制碳酸鈣晶體的生長，添加的化學抑制劑主要包括有機磷酸鹽[26]、腐植酸[27]、氨基三亞甲基膦酸(ATMP)、多胺聚醚亞甲基膦酸酯(PAPEMP)[28]、乙二胺四乙酸(EDTA)[29]、金屬離子[30]、聚丙烯酸(PAA)[28,31]、聚馬來酸(PMA)[32]和聚甲基丙烯酸(PMAA)、聚丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)(PAA-PAMPS)[33]、。這些抑制劑吸附在生長的碳酸鈣晶體上并與生長部位結合，抑制晶體生長并破壞方解石晶體的規則形狀，導致晶體穩定性減弱。目前納米氣泡技術應用于酸性地熱流體中也取得了顯著效果[34-35]。根據對國內外阻垢劑市場的調研，本次選擇了四種阻垢劑進行現場試驗，分別為阻垢劑1126、1131、4200、ZC WT-1100，前三種為進口阻垢劑，主要成分分別為丙烯酸共聚物，磺化離子聚合物和聚丙烯酸鈉，第四種為國產阻垢劑羧酸均聚物。阻垢劑1126在含有二價陽離子的水中，比如鈣和鐵的水中，具有很好的防垢性能，在廣泛的pH條件下具有優異的熱穩定性和配方能力。阻垢劑1131是一種水性壓克力助劑，能有效地抑制方解石(CaCO3)，重晶石(BaSO4)以及硫酸鈣(CaSO4)等礦物質結垢問題，表現出極好的二價離子兼容性、極好的高溫穩定性、極好的與防凍劑兼容穩定性等。阻垢劑4200對硫酸鋇、硫酸鈣、碳酸鈣和其他低溶解度鹽類有高效的阻垢效果。阻垢劑ZC WT-1100對碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣結垢具有較好阻垢效果。

表1 井口地熱水的離子濃度Tab.1 Ion concentration of geothermal water

表2 區域元素含量百分比一覽表Tab.2 List of regional element content percentages

圖6 管道結垢樣品二次電子樣品形貌圖Fig.6 Morphology of secondary electronic sample of pipeline scaling sample

圖7 閥門結垢樣品二次電子樣品形貌圖Fig.7 Morphology of secondary electronic sample of valve scaling sample

圖8 阻垢劑加注裝置示意圖Fig.8 Schematic diagram of scale inhibitor filling device

表3 不同阻垢劑在不同工況下阻垢效果一覽表Tab.3 List of scale inhibition effect of different scale inhibitors under different working conditions

2.3 現場試驗方案

本次試驗通過泵房內旁側管閥門(圖3中C點)加入阻垢劑，在抽水井井口(圖3中A點)和回水回灌后管道(圖3中B點)進行取樣。四種阻垢劑分別開展了不同工況下的試驗來研究阻垢劑最佳濃度、最佳阻垢效果。結合已有研究成果，土耳其Germencik地熱田采用膦酸酯和聚丙烯酸酯阻垢劑，阻垢劑用量6 mg/L可以達到阻垢效果；菲律賓BacMan地熱田采用膦基羧酸共聚物，用量8 mg/L[11,16,20]。通過對比研究博野場地水質情況，結垢情況等，選定本次試驗最低濃度10 mg/L。試驗開始前，按照1∶3稀釋阻垢劑置于阻垢劑箱，通過調節計量泵的閥門達到調節阻垢劑濃度的目的。試驗開始前分別在取樣口1、2取樣，作為試驗開始時的初始值。試驗開始后，每30 min同時在取樣口1、2進行取樣，現場采用EDTA滴定法測試樣品中的鈣離子濃度。試驗結束后，選取關鍵節點數據送往實驗室進行檢測。

本次試驗通過分析加入阻垢劑前后Ca2+濃度變化差異來計算阻垢率，見式(1)：

(1)

其中，IE 是阻垢劑阻垢率(%)；Ct0和Ct1為注入阻垢劑前后取樣點B的Ca2+濃度(mg/L)；Cwb為井底Ca2+濃度(mg/L)。

在井底、井口和旁側管中的總水量和鈣離子濃度是保持守恒的，因為井底的鈣離子濃度可以通過公式(2)、公式(3)計算獲得：

MW,wh=MW,st+MW,wb

(2)

Cwh1MW,wh=Ct1MW,t+CwbMW,wb

(3)

其中，MW,wh、MW,t和MW,wb分別為井口、旁側管和井底流量，(kg/s)；Cwh1為取樣點A Ca2+濃度(mg/L)。MW,wh、MW,t和MW,wb是通過超聲波流量計測量得到。

2.4 試驗結果分析

在2020—2021年供暖季開展了現場阻垢試驗，開采井抽水量在110 m3/h左右、旁側管流量26～30 m3/h，出水溫度95 ℃左右，圖9為不同阻垢劑的阻垢率變化曲線圖，從圖中可以看出阻垢率隨著阻垢劑濃度增大而增大，阻垢劑濃度越高，阻垢率越大，阻垢效果越好。通過現場試驗發現，4種阻垢劑的阻垢率均能達到80%；達到85%的有2種阻垢劑，為阻垢劑1131在阻垢劑加入量25.61 mg/L和阻垢劑4200在阻垢劑加入量48.82 mg/L時；達到92%的有1種阻垢劑(表3)。在同等阻垢劑濃度情況下，阻垢劑1131的阻垢效果最好，阻垢劑1131在濃度35.95 mg/L時，阻垢率為94.49%，四種阻垢劑中ZC WT-1100阻垢劑相比于其他三種阻垢劑阻垢效果較差。

圖9 不同阻垢劑阻垢率曲線圖Fig.9 Graph of scale inhibition rate of different scale inhibitors

阻垢劑通常是分散劑，可防止水垢緊緊粘附在管道和設備表面[35]。在碳酸鈣垢生成過程中，添加到地熱水中的阻垢劑主要通過與水中離子的絡合增溶、晶格畸變、凝聚與分散等機理(圖10)來達到抑制垢和消除垢的目的[22]。針對現場阻垢試驗，篩選出的高效阻垢劑通過吸附水中的鈣離子于結垢晶體表面后抑制地熱水結垢的正常生長，從而使其發生畸變。并且阻垢劑還可與碳酸鈣垢發生反應，破壞碳酸鈣的晶格結構，產生不規則的非晶格顆粒，使得垢質變松軟，從而達到除垢的效果。

圖10 阻垢機理示意圖[34]Fig.10 Schematic diagram of scale inhibition mechanism[34]

實驗開始前均進行了本底值測試，待整個工況穩定后開始加入阻垢劑。對4種阻垢劑在不同取樣口處Ca2+濃度進行分析(圖11)，實驗過程中各種阻垢劑濃度由小到大進行調整，隨著阻垢劑的加入取樣口處Ca2+濃度整體均表現出上升趨勢。對于每個濃度的阻垢劑，A、B兩個取樣口的Ca2+濃度在3 h后可以達到穩定，因此每種阻垢劑在每個工況下需要4～5 h的測試時間才能達到穩定的Ca2+濃度。阻垢劑1126在阻垢劑濃度11.30 mg/L情況下，井口Ca2+濃度達到穩定需3 h，穩定在93.27 mg/L，此時取樣口B Ca2+濃度穩定在81.10 mg/L，加大阻垢劑濃度到30.43 mg/L時，取樣口A Ca2+濃度為101.38 mg/L，此時取樣口B Ca2+濃度達到93.27 mg/L，此后穩定在該濃度直到試驗結束。阻垢劑4200在阻垢劑濃度48.82 mg/L情況下，取樣口A Ca2+濃度為99.35 mg/L，取樣口B Ca2+濃度穩定在93.27 mg/L，阻垢劑ZC WT-1100在阻垢劑濃度38.56 mg/L情況下，取樣口A Ca2+濃度為101.38 mg/L，此時取樣口B Ca2+濃度穩定在93.27 mg/L，三種阻垢劑最后穩定濃度一致，這與圖9中的阻垢率曲線圖相一致，三種阻垢劑最大阻垢率均在80%左右。而阻垢劑1131，在相同阻垢劑濃度情況下，取樣口Ca2+濃度穩定值較高，在阻垢劑濃度35.95 mg/L情況下，取樣口B Ca2+濃度達到95.30 mg/L，此時阻垢率為94.49%，阻垢效果最好。

圖11 不同阻垢劑不同取樣口鈣離子濃度變化曲線Fig.11 Variation curve of calcium ion concentration in sampling port of different scale inhibitors

表4 現場測試與實驗室測試數據比對Tab.4 Comparison of field test and laboratory test data

為了驗證現場測試數據的準確性，將現場樣品送至實驗室進行檢測。通過對比，測試數據誤差控制在5%以內(表4)，現場試驗測試數據真實可靠且準確。

3 結論

1)對地熱井結垢樣品采集測試，該地熱井結垢為碳酸鈣，垢質主要成分為方解石和文石，質量比為45∶55。

2)針對博野縣地熱結垢系統，不同阻垢劑在每種工況下A、B兩個取樣口的Ca2+濃度在3 h后可以達到穩定，因此每種阻垢劑在每個工況下需要4～5 h的測試時間才能達到穩定的Ca2+濃度。阻垢劑阻垢效果越好，取樣口Ca2+濃度穩定在較高值。

3)自主研發了阻垢劑加注裝置，現場阻垢試驗顯示所選擇的四種阻垢劑的阻垢率均在80%以上，阻垢效果最好的一種阻垢劑在加注濃度35.95 mg/L時，阻垢率達到94.49%。一個采暖季的阻垢效果表明，在井下加注化學阻垢劑可有效解決井筒和地表設備的碳酸鈣結垢。