人工濕地微生物燃料電池耦合系統對典型全氟化合物的去除效果

嵇 斌 趙亞乾 楊 揚, 邰義萍, 黎綺文, 衛 婷

(1.西安理工大學西北旱區生態水利工程國家重點實驗室, 西安 710048; 2.暨南大學生態學系, 廣州 510632; 3.熱帶亞熱帶水生態工程教育部工程研究中心, 廣州 510632; 4.西班牙阿爾卡拉大學化學化工系, 馬德里)

全氟和多氟化合物(Per- and polyfluoroalkyl substances, PFASs)是生產某些性能優異的化學品的原材料, 其商品在全球使用和流通已超過70年。全球含氟聚合物產量超過 23萬噸/年[1], 其廣泛應用于食品包裝材料、防污防水材料、消防滅火泡沫和不沾廚具等。在生產、運輸和使用等過程中, PFASs可通過多種途徑進入環境中, 且因其強化學和熱穩定性、疏水/疏油性及生物累積性等特征, 在全球土壤、水體和大氣中均被廣泛檢出, 且種類繁多, 含量各異。另一方面, 由于PFASs在環境中廣泛分布, 多途徑的人群暴露導致人體血清中檢出PFASs[2]。毒理學研究表明, PFASs可導致潛在的致癌性, 并干擾體內分泌、神經傳導和脂類代謝等[3]。此外, 研究表明PFASs可通過母乳喂養進入嬰兒體內[4]。因此, 近年來環境中的PFASs已受到越來越多的關注和逐漸成為研究的熱點, 其治理刻不容緩。

生活和工業污水是環境中 PFASs重要的源和匯。大量的PFASs被有意或無意地排入至污水中,城市污水處理廠缺乏針對PFASs的去除工藝, 甚至某些PFASs前體物可在污水處理中轉化生成全氟烷酸(Perfluoroalkyl acids, PFAAs), 出水中PFASs濃度反而高于進水。近年來, 我國開展了大量城市污水處理廠的進出水中PFASs種類和含量的調查。Lu等[5]調查了我國42個污水處理廠污水中PFASs種類和含量, 結果表明進水中PFASs總濃度在16—1400 ng/L, 并且預估進入我國污水處理廠的PFASs 總量為11.9 噸/年。在受納污水處理廠尾水的天津市臨港濕地水體中PFASs平均濃度為(54.98±15.32) ng/L,沉積物中濃度為(2.60±1.07) ng/g[6]。因此, PFASs引起的水污染已嚴重阻礙了污水資源化利用, 污水中PFASs的去除及水生態修復成為環境領域的熱點問題。盡管現有的一些水處理技術能夠去除水體中的PFASs, 但其效果較為有限, 且高昂的能源成本與環境可持續性相悖。因此, 亟待尋求高效且具備環境友好性的去除污水中PFASs的水處理技術。

人工濕地(Constructed wetland, CW)是全球廣泛應用的一種模擬自然濕地的重要污水處理技術,其利用基質、植物和微生物三者的協同作用可高效去除多種污染物。人工濕地-微生物燃料電池技術是一種極具前景的強化型CW技術。通過在CW體系中引入微生物燃料電池(Microbial fuel cell,MFC)技術, 形成了CW-MFC耦合污水處理技術[7,8]。MFC的生物電化學體系強化了原有CW對污染物的去除, 并實現了污水生物能源回收。CW系統對污水中PFASs的去除已開始有部分研究, CW可通過基質吸附、微生物吸附和植物吸收等途徑去除污水中PFASs[9—11]。CW-MFC技術通過強化的生物電化學過程、基質吸附和植物吸收等為 PFASs 的高效去除開辟一種強化且環保的途徑。然而, CWMFC在污水資源化利用過程中, 污水中PFASs去除及其對系統的影響效應研究仍處于空白。在作者系統研究CW-MFC的過程中, 首次設想CW-MFC系統具備去除PFASs能力的可能性, 其可通過生態體系(CW)輔以生物電化學工藝(MFC)為PFASs的高效去除提供新的途徑[12]。

因此, 本研究選取典型且污水中高檢出的全氟辛烷磺酸(Perfluorooctane sulfonic acid , PFOS)和全氟辛酸(Perfluorooctanoic acid, PFOA)為目標PFASs,對其在CW-MFC體系中的去除效果進行分析, 研究PFOA和PFOS持續進入CW-MFC體系中對體系除污和產電性能的影響, 以期為CW-MFC在污水資源化利用中對典型新污染物的控制提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

試驗裝置如圖1所示, 使用內徑為 19 cm、高度為 65 cm的 PVC 柱分別構建了兩個CW-MFC系統。各反應器從底部向上依次填充了 10 cm的礫石(粒徑 2—3 cm)以支撐和分配流入的廢水; 10 cm碎石(粒徑 5—8 mm)以支撐陽極; 10 cm 的顆?；钚蕴?GAC, 粒徑 5—8 mm)陽極層; 20 cm碎石(粒徑5—8 mm)中間層; 5 cm 的GAC(粒徑 5—8 mm)空氣陰極層。不銹鋼網(5 目, 厚度為 1 mm)置于電極的中心作為電子收集器。在空氣陰極層中種植風車草(Cyperus altrnlifolius), 風車草根系發達, 有助于改善陰極性能。CW-MFC-1中陽極和陰極之間采用銅線與1000 Ω外電阻連接構成閉合回路, CWMFC-2 中陰極和陽極之間未連接, 為開路運行。

圖1 CW-MFC 裝置示意圖Fig.1 Scheme of structure of CW-MFC

1.2 試驗接種與運行

試驗在暨南大學校園溫室開展, 試驗裝置從2021年7月至12月連續運行了5個月, 期間氣溫和相對濕度分別約為(21.0±9.3)℃和(48±24)%。采用MBBR剩余污泥作為接種污泥, 污泥厭氧預培養1周后與陽極GAC混合, 浸泡接種24h后填入裝置中, 陰極GAC未接種污泥。試驗采用人工配置生活污水,在未添加PFASs時其主要成分為: 乙酸鈉和苯甲酸鈉提供碳源(COD≈400 mg/L), 氯化銨為唯一氮源(≈30 mg/L), 磷酸氫二鉀為磷源(TP≈2 mg/L), 并添加微量元素營養液。試驗使用蠕動泵(BT100-1L)將人工廢水從各CW-MFC反應器底部連續泵入,水力停留時間為3d。

各系統在連續運行3個月后, 植物生長良好, 出水水質穩定且CW-MFC-1系統輸出電壓穩定。此后, 在人工廢水中加入PFOA和PFOS。為更符合污廢水中PFASs濃度特征[13], 兩者設計濃度均為10 μg/L,投加試驗運行60d。

1.3 指標測定

常規水質指標測定 每周期采集進水及各系統出水, 測定參數包括DO、pH、ORP、COD、TN、和TP。樣品采集后立刻采用YSI ProPlus便攜式多參數水質儀測定水樣DO、pH和ORP。COD采用重鉻酸鉀法測定, TN采用堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法 (HJ 636—2012)測定,采用納氏試劑分光光度法(HJ 535—2009)測定, TP采用鉬酸銨分光光度法(GB/T 11893—1989)測定。所有污染物濃度均測定3次。

電化學特性測定采用電信號實時采集模塊(DAM-3158)每隔10min讀取并記錄CW-MFC-1的輸出電壓, 采集精度為1 mV, 分析數據時取每周期(3d)的平均值。陰陽極電勢采用飽和甘汞電極為參比電極測定。極化曲線和功率密度曲線采用靜態法逐級測定, 調節外接電阻, 使其阻值從20000 Ω逐級降低至10 Ω, 在輸出電壓穩定后, 記錄相應的電壓值及陰陽極電勢。CW-MFC系統內阻(Rin)采用極化曲線法斜率法計算。

PFASs測定樣品前處理方法參考文獻[14]進行, 采用超高效液相色譜-串聯質譜儀(UPLCMS/MS, Triple Quad 5500, AB SCIEX)進行分析檢測。采用Kinetex? 2.6 μm Polar C18色譜柱, 柱溫為40℃, 流動相為5 mmol/L 醋酸銨(A)和乙腈(B),進樣體積為10 μL, 流速為 0.3 mL/min。梯度洗脫程序如下: 4min內將乙腈從30%升至 95%, 而后保持2min后, 此后在1min 內乙腈比例回到初始濃度,平衡1min 。質譜儀配備了Turbo VTM離子源, 采用電噴霧離子源負離子模式和多反應監測(ESIMRM)模式, 高純度氮氣由氮氣發生器供給并用作氣簾氣, 霧化溫度為400℃。PFASs 前處理及儀器分析中進行了嚴格的質量控制。采用色譜純甲醇稀釋PFOA和PFOS標準樣(Wellington Laboratories,加拿大, 純度均大于99%), 校準曲線是由8 個濃度梯度(0、1、5、10、25、50、100 和 200 μg/L)組成的內標法, 用于計算未知樣品濃度。PFOA和PFOS標準曲線相關系數(R2)均大于0.999, 加標回收率分別為(103.6±17.3)%和(104.1±4.1)%。

1.4 數據處理與分析

試驗數據采用SPSS 22 進行顯著性分析, 采用OriginPro 2021 繪制相應數據圖。

2 結果與討論

2.1 CW-MFC系統去除PFASs性能

人工配水中PFOA和PFOS實測濃度分別為(6.46±0.52)和(9.34±0.87) μg/L, 與設計濃度(10 μg/L)存在一定的差異, 但濃度范圍與城市污水處理廠實際污水中PFASs濃度基本一致[5]。如圖2所示, 在60d持續運行期間, CW-MFC-1 和CW-MFC-2 出水 PFOA的平均濃度分別為(0.05±0.06)和 (0.20±0.01) μg/L,相應的去除率分別為 97.84%—100% 和 96.74%—100%。CW-MFC-1 和CW-MFC-2的出水 PFOS 濃度分別為 (0.04±0.02)和 (0.15±0.04) μg/L。上述結果表明, CW-MFC 系統可高效地去除污水中的PFOA 和 PFOS, 且本研究中CW-MFC電路的開閉對PFASs的去除無顯著性差異(P＞0.05)。迄今, 文獻沒有關于PFASs在CW-MFC系統中的去除研究。開路運行的CW-MFC-2系統本質為采用GAC優化CW基質材料的強化CW系統。Qiao 等[9]研究指出, CW系統中PFASs的主要去除來源于基質吸附, 其構建的垂直下向流CW系統從上至下采用 20 cm的土壤、10 cm的石英砂和 5 cm的鵝卵石用作基質, 結果表明土壤吸附去除了61%—89%的PFOS。在本研究中, 沒有采用土壤作為基質, 但電極區(陽極和陰極)均填充了具有優異吸附能力的GAC。各系統為垂直上向流, 污水與系統中基質和陽極充分接觸, GAC可快速吸附固定水相中的PFASs[15]。雖然本實驗中未測定GAC的吸附能力, 但GAC的吸附能力已得到廣泛驗證。Pauletto等[15]總結了商品化的活性炭材料對 PFASs 的吸附容量, 結果表明GAC吸附PFASs容量在數十到數百 mg/g范圍內。本試驗中PFASs的濃度為μg/L, 且各反應器中填充陽極和陰極層的GAC質量分別為1.78和0.901 kg。因此, 本研究中CW-MFC系統填充的GAC具有充足的PFASs吸附容量,可能是去除PFASs的主要途徑。在本研究中GAC中吸附的PFASs含量及其最大吸附容量值得進一步研究。

圖2 各系統進出水PFASs濃度Fig.2 The influent and effluent concentration of PFASs of each system

此外, 植物對 PFASs 的吸收和累積是濕地去除 PFASs的另一個可能的重要途徑[16,17]。研究表明, 在受PFASs污染場地的植物中可檢測出高濃度的 PFASs[18]。由于PFOA和PFOS的高水溶性, 濕地植物可有效去除水體中的PFOA和PFOS。Li 等[10]利用沉水植物Potamogeton wrightii和Ceratophyllum demersum分別構建了表面流人工濕地, 結果表明各系統取得了33.59%—88.99% 的PFAAs去除效果。本研究選種了具有高PFASs 吸收能力的風車草作為濕地植物, 其可通過根系少量從水相中直接吸收去除PFOA和PFOS。Qiao等[9]研究表明, 在PFOS濃度為10 mg/L時, 風車草對PFOS的吸收量高達162.77 mg/kg。綜上, 本試驗中PFASs的去除是以陰陽極填充的GAC吸附為主, 植物風車草的吸收為輔, 需進一步測定相應介質的賦存濃度。

2.2 PFASs對CW-MFC去除常規污染物的影響

PFOA和PFOS對CW-MFC-1和CW-MFC-2去除常規污染物的影響如表1所示。在進水 COD 濃度約為 400 mg/L時, PFASs添加前后CW-MFC-1系統中 COD 去除效率分別為 (92.47±2.99)% 和 (93.91±2.09)%, CW-MFC-2 對COD 去除率分別為 (85.84±2.82)%和(86.10±1.80)%。上述結果表明, PFASs添加對CW-MFC 系統對COD的去除無顯著影響(P＞0.05)。 PFASs 添加對CW去除有機物的影響可能存在濃度效應, 高濃度(mg/L級)將顯著抑制異養微生物活性進而降低CW去除有機物性能, 而低濃度(μg/L級)對COD 的去除沒有顯著影響[9]。本研究廢水中添加濃度相對較低的PFOA和PFOS(各10 μg/L)。此外, 無論是否在進水中添加 PFASs, 閉路運行的CW-MFC系統(CW-MFC-1)的 COD 去除率高于開路運行系統(CW-MFC-2)的 COD 去除率, 結果表明CW-MFC系統中MFC電路閉合可以促進微生物對有機污染物的利用, 這與之前的研究一致[19]。

表1 PFASs添加前后常規污染物去除效果Tab.1 Conventional contaminants removal before and after PFASs addition

CW-MFC系統連續運行3個月后, 各系統對TP均取得了80%以上的去除率。進水中添加PFOA和PFOS后, CW-MFC-1和CW-MFC-2的平均去除率分別為87.91%和87.75%, 與添加PFASs之前無顯著性區別(P＞0.05)。上述結果表明污水中PFASs對TP的去除無影響。然而, 在活性污泥工藝中, 添加PFOS可改變微生物胞外聚合物的結構和組成, 從而提高了體系對 PFOS 的吸附去除[20]。CW-MFC對磷的去除主要取決于基質的吸附和植物的吸收, 微生物除磷貢獻很低。因此, 本研究中低濃度的PFOA和PFOS添加對CW-MFC除磷無影響。

然而, PFASs的添加顯著降低了各CW-MFC體系對N的去除效果。在PFASs添加后, CW-MFC-1和CW-MFC-2對的平均去除率分別降低了7.22%(P＜0.05)和13.51%(P＜0.05)。由于進水中氮源為, 其去除效果的惡化也導致 CW-MFC對TN去除效果降低。CW-MFC-1和CW-MFC-2的TN 平均去除率分別降低了 2.45% (P＜0.05)和13.98%(P＜0.05)。CW-MFC中N的去除主要取決于微生物硝化和反硝化[19]。PFASs引入前后CW-MFC對N的去除顯著差異可能是由于 PFASs 對脫氮微生物活性抑制作用所致。PFASs添加后對系統中出水中不同形態氮(、和)的檢測結果表明PFASs同時抑制了系統硝化和反硝化過程,開路系統中出水濃度顯著升高。Lu等[20]研究發現, 在序批式反應器中添加 10 μg/L PFOS 導致了 TN 去除效率降低 22.48%, 進一步對活性污泥中微生物群落結構及關鍵酶活性分析, 結果表明PFOS顯著抑制了參與脫氮過程的微生物酶活性,從而惡化了系統脫氮效果。此外, PFASs對各系統中植物生長的負面影響可能也抑制了植物參與的脫氮過程[11]。另一方面, 與在閉路模式下運行的CW-MFC-1 相比, CW-MFC- 2 缺乏MFC生物電化學體系, 添加PFASs后,去除率從 (76.93±4.95)% 急劇下降到 (63.41±11.18)%, PFOA和PFOS顯著抑制了開路CW-MFC系統中硝化反應。研究表明, CW-MFC中電化學體系的建立有利于富集氨氧化、硝化和反硝化等脫氮微生物[21]。此外, CW-MFC陽極電化學氨氧化過程也有助于的去除[22]。因此, CW-MFC的閉路運行更有利于緩解PFASs添加對系統脫氮性能的沖擊。

總之, 污水中持續添加 PFASs 對COD 和 TP的去除影響較小, 而對CW-MFC脫氮存在顯著抑制, 這可能是由于 PFASs 抑制了系統中脫氮微生物活性。此外, 與傳統活性污泥法工藝相比[19], 低濃度的PFOA和PFOS的添加, CW-MFC 無論在開路和閉路操作中都能維持更高的常規污染物去除性能, 這表明 CW和CW-MFC 系統具備更好的抗PFASs沖擊負荷能力。

2.3 PFASs對CW-MFC生物電化學性能的影響

如圖3 所示, CW-MFC-1在PFASs 添加前后電壓輸出分別為(581.22±10.79)和(555.33±26.69) mV。廢水中PFASs的存在不利于CW-MFC系統電壓輸出, 平均輸出電壓下降了7.32%。具體而言, CWMFC-1電壓輸出呈初期急劇下降[從(583.16±3.53) mV到(539.45±5.42) mV]而后上升(最高值為613 mV),最后趨于穩定[(567.52±3.85) mV]。上述結果表明在 PFASs 添加后初始階段生物發電受到沖擊抑制,而后抑制逐漸減輕。CW-MFC 系統去除抗生素(四環素和磺胺甲惡唑)的研究中發現, 在進水中添加相對較高的抗生素濃度(400—1600 μg/L)后CWMFC仍可能維持穩定的電壓輸出, 其原因可能是系統中存在降解抗生素的微生物[23]。然而, PFOA 和PFOS難以在自然環境下被微生物降解[12]。

PFOA 和 PFOS 的添加可能會損害系統中的微生物活性[5], 從而導致電壓輸出降低。如圖3所示,在PFASs添加前后, CW-MFC-1陽極和陰極電勢產生了顯著區別。 結果表明, 添加PFASs后, 平均陽極電位從(-149.24±89.16) mV 上升到(-104.82±36.21) mV, 而陰極電位從 (468.47±102.33) mV 下降到 (408.53±106.81) mV。 陽極性能惡化可能與PFASs改變了厭氧環境中微生物群落結構有關[24]。陰極性能下降可能是由于陰極中溶解氧的減少造成。陰極出水中較低的氧含量直接限制了陰極中的氧還原反應(Oxygen reduction reaction, ORR)。陰極氧氣的主要來源是大氣的復氧和植物泌氧。在植物穩定生長期開展了投加PFASs試驗, 試驗場所環境參數相對穩定。因此, CW-MFC陰極中DO下降的主要原因是植物生長受限, 進而導致根系泌氧量的降低。PFASs可顯著影響植物生理特性[25]。

圖3 PFASs添加前后CW-MFC-1電化學性能Fig.3 The voltage output and electrode potential of CW-MFC-1 before and after PFASs addition

在PFASs添加前及試驗結束時, 測定了開路運行的CW-MFC系統的電化學特性。PFASs 添加前后CW-MFC-1系統的功率密度、電流密度和極化曲線如圖4所示。在未添加PFASs時, 系統的最大電流密度為118 mA/m2(圖4a), 而在添加PFASs后,其值降低至110 mA/m2(圖4b)。最大功率密度也呈現相似的趨勢, 從添加前的23.19 mW/m2下降至添加PFASs后的19.85 mW/m2。上述結果表明, 進水中持續添加 PFASs 抑制了CW-MFC生物電化學性能。前人的研究發現, 抗生素濃度的增加導致了CW-MFC 系統的電流密度和輸出功率降低[23]。CW-MFC-1 的開路電壓在PFASs添加前后分別為779和 722 mV, 這也證明了 PFASs的添加抑制了產電微生物活性。

圖4 PFASs 添加前(a)后(b)CW-MFC-1極化曲線和功率密度曲線Fig.4 Polarization and power density curves of CW-MFC-1 before (a) and after (b) PFASs addition

當內阻和外阻兩者彼此接近時可取得最大功率, 基于此, 從極化曲線中計算得到的內阻(Rin)也發生了變化。在沒有 PFASs時, 系統Rin約為 240 Ω,PFASs 添加后內阻增加至300 Ω。 CW-MFC系統內阻增加可能有兩個原因: 一是, PFASs 添加導致了系統陰極和陽極性能下降, 從而增加電極內部的電阻; 二是, PFASs進入系統后將刺激基質表面微生物釋放大量的胞外聚合物[20], 導致了質子傳輸通道的阻塞, 從而增加系統的內阻。

2.4 CW-MFC治理PFASs的前景

針對污廢水中PFASs的治理, 全球已開展了大量的研究, Ji 等[12]總結了當前主流的PFASs 去除工藝。然而, 大多數工藝需要嚴格操作條件和高能源投入, 單一的修復方法難以在大規模PFASs修復中應用。本研究中CW-MFC 系統提供了一種實用且具有成本效益的方法。盡管PFASs持續暴露對CWMFC系統性能有一定的不利影響, 但幾乎可以完全去除 PFASs 的能力證明了其巨大的工程實踐應用潛力。一方面, 基于實驗室規模的研發的技術很少考慮其在大面積水環境中處理低濃度PFASs時的經濟可行性, 高昂的建設和運營成本將成為該類技術走向工程化的難題[26]。而CW系統具有低維護成本的優勢, 且建造CW-MFC系統的成本主要在于基質和電極材料, 而幾種廉價的具備高吸附能力的商品化材料可以作為CW-MFC系統中單獨或混合使用的基質或電極材料。本研究中采用的電極材料即為低廉的GAC材料。此外, CW系統已在世界各地廣泛建設和運行, 通過添加/更換部分基質以高效去除污水中PFASs的成本, 顯著低于新建一套基于物理化學處理工藝的成本。另一方面, 盡管PFASs 的生物降解效果極為有限, 但 CW-MFC 系統提供了一種潛在的PFASs生物修復方法。CWMFC系統具有較長水力停留時間, PFASs可在基質中的不斷積累并且MFC的生物電化學體系的刺激為孵化或馴化降解PFASs微生物提供了有利條件。此外, 最新的研究表明, 厭氧自養細菌(Acidimicrobiumsp.A6)可通過代謝作用降解去除77% 的PFOA, 且在生成物中鑒定出短鏈全氟化合物, 這表明了該微生物可斷開PFASs中牢固的C-F鍵[27]。CW-MFC系統中豐富的微生物和適宜的微環境, 具備潛在的PFOA和PFOS的生物降解或生物轉化條件。因此, 在未來研究中開展CW-MFC對PFASs的去除研究是非常必要的。

3 結論

本研究中探討了開閉路運行條件下, CW-MFC系統對污水中PFASs的去除及其影響。在PFOA和PFOS濃度10 μg/L左右, CW-MFC在不同的運行條件下均可取得超過96%的去除效果; PFASs的添加影響了CW-MFC除污和產電性能, 其中COD和TP的去除無顯著變化, 但氮素的去除和生物電化學性能均有一定程度下降; CW-MFC閉路運行具有更高的抗PFASs沖擊能力, 同時, CW-MFC也為污水中PFASs的去除提供了極具前景的方案, 在后續試驗中還需深入研究。