生物質(zhì)與塑料共熱解協(xié)同特性研究進(jìn)展

王志偉，吳夢(mèng)鴿，陳 顏 ，郭帥華，李甜甜，趙俊廷 ，李 輝，雷廷宙

（1.河南工業(yè)大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院，鄭州 450001；2.河南工業(yè)大學(xué)碳中和研究院，鄭州 450001；3.湖南省林業(yè)科學(xué)院省部共建木本油料資源利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410004；4.常州大學(xué)城鄉(xiāng)礦山研究院，江蘇 常州 213164）

0 前言

人類(lèi)社會(huì)生存與發(fā)展離不開(kāi)能源，在經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展下，能源需求總量逐漸增大，化石能源等一次能源仍為主要需求[1]。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2030年中國(guó)一次能源消費(fèi)需求預(yù)計(jì)為57～62億t標(biāo)準(zhǔn)煤[2]。此外，中國(guó)油氣主要依靠國(guó)外進(jìn)口[2]，能源安全問(wèn)題不容小覷。傳統(tǒng)化石能源作為一種不可再生能源，過(guò)度依賴(lài)不僅會(huì)造成能源結(jié)構(gòu)單一、環(huán)境污染惡化與全球溫室效應(yīng)加劇[1]，還對(duì)經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)構(gòu)成潛在威脅，因此，開(kāi)發(fā)可再生能源迫在眉睫[3]。

生物質(zhì)廢棄物與廢塑料作為城鎮(zhèn)廢棄物的兩大主要組成部分。其中生物質(zhì)為有機(jī)固體廢棄物主要組成部分，是一種碳中性[4]、可再生且對(duì)環(huán)境友好的清潔能源原料[5]。生物質(zhì)能技術(shù)是實(shí)現(xiàn)能源轉(zhuǎn)型，解決能源危機(jī)的關(guān)鍵技術(shù)之一[6]。熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)在處理生物質(zhì)廢棄物時(shí)具有轉(zhuǎn)化成本低、速度快、品質(zhì)好，易于工業(yè)化應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)[7]，是解決能源短缺、實(shí)現(xiàn)碳閉路循環(huán)的重要方式[8]，其中熱解技術(shù)是熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的重要組成部分。塑料主要由碳和氫兩種元素組成，部分塑料的含量高達(dá)95%[9]，相對(duì)于填埋、焚燒等傳統(tǒng)處理技術(shù)，廢塑料熱解技術(shù)在塑料處理過(guò)程中，不僅對(duì)環(huán)境相對(duì)友好，還可以將廢塑料轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品[10]，從而有效地回收廢物資源、解決白色污染問(wèn)題、緩解碳源短缺問(wèn)題[9]。通過(guò)熱解，雖然生物質(zhì)與塑料均可轉(zhuǎn)化為液體油和其他化學(xué)品[11]，但單獨(dú)熱解生物質(zhì)得到的液體油含氧化合物多[12]，含水量高[13]、熱值低[14]、黏度高[15]和酸性強(qiáng)[16]。研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)與塑料共熱解可改善以上不足，且可促進(jìn)氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物生成[17]，有效提高熱解產(chǎn)物品質(zhì)[18]，經(jīng)提質(zhì)與改性后可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物高值利用[19]。

生物質(zhì)作為唯一一種可再生碳源，是我國(guó)能源結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)清潔低碳發(fā)展的主要核心力量[4]。塑料在為人類(lèi)生產(chǎn)生活帶來(lái)便利的同時(shí)，產(chǎn)生的廢棄塑料也為人類(lèi)生存環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)峻挑戰(zhàn)[20]。將生物質(zhì)廢棄物與廢塑料高效轉(zhuǎn)化是緩解經(jīng)濟(jì)發(fā)展與化石能源消耗、環(huán)境污染之間矛盾的重要途徑[21]。本文通過(guò)梳理國(guó)內(nèi)外生物質(zhì)與塑料共熱解研究進(jìn)展，對(duì)共熱解動(dòng)力學(xué)機(jī)理及氣液固三相產(chǎn)物特性進(jìn)行綜述，歸納分析共熱解過(guò)程中的協(xié)同作用機(jī)理，厘清生物質(zhì)與塑料共熱解優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)，為生物質(zhì)廢棄物與廢塑料共熱解技術(shù)研發(fā)和推廣提供理論依據(jù)。

1 生物質(zhì)與塑料共熱解機(jī)理研究

1.1 協(xié)同效應(yīng)機(jī)理研究

生物質(zhì)熱解是指生物質(zhì)在無(wú)氧或缺氧條件下熱分解纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等，最終生成炭、生物油和不可冷凝氣體[22]。塑料熱解是在無(wú)氧條件下通過(guò)加熱將長(zhǎng)鏈聚合物分子降解為短而小的分子，如圖1所示，以聚丙烯（PP）熱解為例，并產(chǎn)生氣態(tài)烷烴、油和焦炭等有用化學(xué)品[23]。生物質(zhì)與塑料共熱解是將生物質(zhì)與塑料按一定比例混合后再進(jìn)行共熱解，共熱解不僅對(duì)氣液兩相產(chǎn)物產(chǎn)率有一定促進(jìn)作用，還可減少固體剩余物，改善產(chǎn)物品質(zhì)[24]。

圖1 PP熱解示意圖Fig.1 Schematic diagram of PP pyrolysis

對(duì)于生物質(zhì)與塑料共熱解協(xié)同作用，Liu等[25]發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素與高密度聚乙烯（PE-HD）共熱解過(guò)程中木質(zhì)素分解需要的氫主要來(lái)自PE-HD斷裂，而木質(zhì)素產(chǎn)生的含氧化合物又可促進(jìn)PE-HD裂解，如圖2，即共熱解時(shí)，生物質(zhì)先分解成各種自由基，引發(fā)聚烯烴鏈分解反應(yīng)[26]，塑料氫含量較高，在共熱解過(guò)程中為生物質(zhì)提供氫，從而穩(wěn)定自由基，產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)[17]。

圖2 木質(zhì)素和PE-HD共熱解過(guò)程中協(xié)同效應(yīng)可能路徑Fig.2 Possible paths of synergistic effect during co-pyrolysis of lignin and PE-HD

Xue[27]在研究紅橡木與PE-HD共熱解時(shí)，認(rèn)為生物質(zhì)與塑料共熱解存在協(xié)同作用，他們發(fā)現(xiàn)相比較單獨(dú)熱解紅橡木得到的炭，共熱解得到的炭的比表面積更低。與此同時(shí)，蘇德仁[28]發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素與PE-HD共熱解不僅使熱解失重速率加快，還促使熱解固體殘?jiān)繙p少，也認(rèn)同共熱解過(guò)程存在一定協(xié)同作用。Suriapparao等[29]采用催化與非催化微波輔助共熱解技術(shù)對(duì)生物質(zhì)與塑料共熱解協(xié)同作用進(jìn)行探究，并通過(guò)熱解指數(shù)來(lái)反應(yīng)協(xié)同作用強(qiáng)弱，結(jié)果顯示，塑料單獨(dú)熱解得到的熱解指數(shù)高于生物質(zhì)單獨(dú)熱解，且熱解指數(shù)在共熱解情況下有一定提高，此結(jié)果證實(shí)生物質(zhì)與塑料共熱解存在協(xié)同作用。Jiang[30]和 Aboulkas[31]認(rèn)為生物質(zhì)與塑料共熱解協(xié)同作用會(huì)促使活化能呈下降的趨勢(shì)。Zhang等[32]在研究花旗松與低密度聚乙烯（PELD）共熱解過(guò)程時(shí)發(fā)現(xiàn)，相比較單獨(dú)花旗松熱解，與PE-LD共熱解得到的活化能值更低，也進(jìn)一步證實(shí)生物質(zhì)與塑料共熱解存在協(xié)同作用。部分生物質(zhì)與塑料共熱解協(xié)同作用表征現(xiàn)象如表1所示。

表1 生物質(zhì)與塑料共熱解協(xié)同作用特性Tab.1 Synergistic characterization of co-pyrolysis of biomass and plastic

1.2 熱重分析研究

熱重分析具有快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確等特點(diǎn)而被廣泛用于研究物質(zhì)受熱分解過(guò)程[26]。Sharypov等[17]在研究生物質(zhì)與塑料共熱解熱重行為時(shí)發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)和塑料有各自獨(dú)立熱解行為，且生物質(zhì)熱解溫度比塑料低。Yuan等[33]在研究纖維素與PE-HD共熱解時(shí)，通過(guò)熱重分析得出共熱解分為兩階段，第一階段發(fā)生在260～410℃內(nèi)，主要是纖維素分解；第二階段發(fā)生在410～527℃內(nèi)，主要是PE-HD分解，也證實(shí)在共熱解過(guò)程中，生物質(zhì)與塑料有各自獨(dú)立熱解行為。劉世奇等[34]在對(duì)木屑與PE-LD共熱解過(guò)程進(jìn)行熱重分析時(shí)同樣發(fā)現(xiàn)，溫度較低時(shí)，生物質(zhì)會(huì)先進(jìn)行劇烈熱解，促進(jìn)PE-LD裂解成氫自由基和短鏈分子，進(jìn)而形成更多穩(wěn)定長(zhǎng)鏈醇、酯和醛等；溫度較高時(shí)，PE-LD則發(fā)生單獨(dú)熱解，產(chǎn)生輕質(zhì)脂肪烴。

1.3 動(dòng)力學(xué)研究

動(dòng)力學(xué)模型用于探究熱解過(guò)程中原料熱解速率或產(chǎn)物生成速率，進(jìn)而對(duì)共熱解過(guò)程中的協(xié)同作用、活化能和指前因子變化規(guī)律進(jìn)行表征，從而對(duì)優(yōu)化工藝條件和設(shè)計(jì)熱解反應(yīng)器提供重要參考價(jià)值[35]。模擬熱解失重速率的動(dòng)力學(xué)模型有模型擬合法與等轉(zhuǎn)換法。模型擬合法分為分布式活化能模型（DAEM）[36]和Coats-Redfern法（C-R法）[37]；等轉(zhuǎn)換法分為微分法（Friedman）和積分法（Flynn-Wall-Ozawa，F(xiàn)WO；Kissinger-Akahira-Sunose，KAS；Friedman-Reich-Levi）[38]，如圖3所示。

圖3 共熱解動(dòng)力學(xué)模型分類(lèi)Fig.3 Classification of pyrolysis kinetic model

1.3.1 單獨(dú)生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)研究

對(duì)于單獨(dú)生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)研究，宋春財(cái)?shù)萚39]在不同升溫速率下，用C-R法、Doyle法、最大速率法和DAEM 4種不同方法對(duì)玉米秸稈和稻稈熱失重行為進(jìn)行研究，結(jié)果表明，不同方法得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)不同。同樣地，Mishra[40]也發(fā)現(xiàn)不同方法得到的活化能值不同。

索婭等[41]對(duì)不同種類(lèi)生物質(zhì)進(jìn)行熱重分析時(shí)發(fā)現(xiàn)活化能值與生物質(zhì)組分有很大關(guān)系。當(dāng)生物質(zhì)組分以纖維素為主時(shí)，活化能最高且熱解反應(yīng)最難進(jìn)行；半纖維素次之；木質(zhì)素為主時(shí)，活化能最低且熱解最易進(jìn)行。喬沛等[42]用不同方法對(duì)不同種類(lèi)生物質(zhì)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究時(shí)同樣發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)組分不同，熱解行為存在一定差異。不同動(dòng)力學(xué)模型下不同生物質(zhì)活化能值對(duì)比如表2所示。

表2 不同動(dòng)力學(xué)模型下不同生物質(zhì)活化能值對(duì)比Tab.2 Comparison of different biomass activation energy values with different kinetic models

1.3.2 生物質(zhì)與塑料共熱解動(dòng)力學(xué)研究

對(duì)于生物質(zhì)與塑料共熱解動(dòng)力學(xué)研究，Galiwango等[43]利用FWO、Friedman和C-R法對(duì)廢紙與PP共熱解過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，結(jié)果顯示，3種方法得到結(jié)果各不相同，但都低于單獨(dú)熱解。Vo等[44]用等轉(zhuǎn)換法對(duì)竹子與聚苯乙烯（PS）共熱解過(guò)程進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，添加20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的PS即可促使活化能值呈下降的趨勢(shì)，且此時(shí)協(xié)同作用最明顯。?zsin等[45]采用無(wú)模型等轉(zhuǎn)化率法時(shí)同樣發(fā)現(xiàn)共熱解過(guò)程中加入PS可促使活化能呈下降的趨勢(shì)。Burra等[46]發(fā)現(xiàn)，相比較單獨(dú)聚碳酸酯熱解，加入松木的共熱解得到的活化能值更低，且下降了50 kJ/mol。

王華山等[47]用C-R法對(duì)滸苔與PVC、PS共熱解過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究時(shí)發(fā)現(xiàn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以表述它們的共熱解過(guò)程。同樣地，周利民等[26]利用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和C-R法分別對(duì)木屑與PE-HD、PE-LD和PP的共熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，1個(gè)一級(jí)反應(yīng)可以表述單獨(dú)生物質(zhì)、塑料熱解，而表述共熱解則需要3個(gè)連續(xù)一級(jí)反應(yīng)。Zhou[48]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)鉀處理過(guò)的木屑與PELD共熱解過(guò)程也可用3個(gè)獨(dú)立一級(jí)反應(yīng)來(lái)描述。Zheng[49]在生物質(zhì)與PE-LD共熱解過(guò)程中也加入了鉀，并用FWO法對(duì)共熱解過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，與Zhou[48]不同的是，Zheng在共熱解過(guò)程中加入HZSM-5催化劑，他們發(fā)現(xiàn)加入HZSM-5催化劑不僅沒(méi)有改變反應(yīng)機(jī)理，還可提高反應(yīng)活性，并使活化能呈下降的趨勢(shì)。

索婭[41]與喬沛[42]認(rèn)為單獨(dú)生物質(zhì)熱解的活化能值與生物質(zhì)組分有關(guān)。Salvilla等[50]用C-R法對(duì)不同生物質(zhì)與塑料共熱解過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，農(nóng)業(yè)生物質(zhì)、林業(yè)生物質(zhì)與塑料共熱解得到的活化能值范圍分別是45～82 kJ/mol與53～112 kJ/mol，也證實(shí)活化能值與生物質(zhì)組分有關(guān)。Chen等[51]以木材與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、PP和PVC等不同種類(lèi)塑料為原料進(jìn)行共熱解研究，結(jié)果顯示不同種類(lèi)塑料與木材共熱解時(shí)活化能值不同，進(jìn)一步證實(shí)活化能值與實(shí)驗(yàn)原料有關(guān)[26]，但相比較單獨(dú)熱解來(lái)說(shuō)，都表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。不同動(dòng)力學(xué)模型下不同原料熱解/共熱解活化能值對(duì)比如表3所示。

2 共熱解三相產(chǎn)物特性分析

2.1 氣相產(chǎn)物分析

生物質(zhì)與塑料共熱解產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物主要有CO、H2、C2H4、CO2以及 CnHm。生物質(zhì)與塑料共熱解不僅可以提高氣體產(chǎn)物產(chǎn)率，增加可燃?xì)怏w比例，可燃?xì)怏w品質(zhì)也可在一定程度上得到改善[38]。

Pütün等[52]發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)與PVC共熱解可提高氣體產(chǎn)物產(chǎn)率，但卻不能提高液體產(chǎn)物產(chǎn)率。木質(zhì)素類(lèi)生物質(zhì)與塑料共熱解[53]、纖維素與聚乙烯（PE）、PP和PS共熱解時(shí)[54]，氣體產(chǎn)率都呈上升的趨勢(shì)。藻類(lèi)與PELD共熱解時(shí)，氣體產(chǎn)率也呈上升的趨勢(shì)，尤其是CH4的產(chǎn)率，且隨著PE-LD含量增加，氣體產(chǎn)物低位熱值（LHV）呈上升的趨勢(shì)[55]。Kai等[56]發(fā)現(xiàn)不同配比的玉米秸稈與PE-HD共熱解時(shí)，混合物中玉米秸稈含量低于80%，對(duì)H2、C2H4、CO產(chǎn)率有一定促進(jìn)作用；低于60%，則對(duì)C3H6產(chǎn)率有促進(jìn)作用。在水稻秸稈與PEHD共熱解過(guò)程中，氣體產(chǎn)物含氧官能團(tuán)數(shù)量隨PEHD含量的增加而減少[57]。纖維素與PE-HD共熱解時(shí)[33]可以促進(jìn)H2O、CO、CO2、C2H4等小分子揮發(fā)性物質(zhì)的生成，當(dāng)且纖維素∶PE-HD=1∶3時(shí)，促進(jìn)作用達(dá)到最高。當(dāng)纖維素∶PE-HD＜1∶1時(shí)，促進(jìn)烷烴和烯烴基團(tuán)的生成。同樣地，Alvarez[58]也發(fā)現(xiàn)在共熱解過(guò)程中產(chǎn)氫量隨塑料比例的增加而增加，也證實(shí)塑料所占混合物的比例對(duì)氣體產(chǎn)率有一定促進(jìn)影響。

2.2 液相產(chǎn)物分析

生物質(zhì)與塑料共熱解產(chǎn)物主要以液體產(chǎn)物為主。碳、氫含量都很低的生物質(zhì)在熱解過(guò)程中產(chǎn)生的生物油，不僅含氧量高，穩(wěn)定性差，且熱值相對(duì)較低[51]。與生物質(zhì)相比，塑料氫含量較高，豐富的氫可以平衡生物質(zhì)熱解油中的氧，進(jìn)而改善油品質(zhì)量[59]。這是因?yàn)樯镔|(zhì)熱解產(chǎn)生的自由基會(huì)誘導(dǎo)塑料降解，進(jìn)而產(chǎn)生更多自由基參與油品生成[60]。因此，生物質(zhì)與塑料共熱解過(guò)程中存在協(xié)同作用[61]，且此協(xié)同作用還可提高碳?xì)浔?，降低氧碳比[4]，進(jìn)而提高熱解油的穩(wěn)定性與熱值[62]。

劉世奇等[34]發(fā)現(xiàn)木屑與PE-LD共熱解時(shí)，生物油產(chǎn)率從42%提高到56.84%，且溫度為600℃時(shí)達(dá)到最高，此結(jié)果更加說(shuō)明木屑與塑料共熱解過(guò)程存在一定協(xié)同作用[17]。Wu等[63]發(fā)現(xiàn)玉米秸稈與PP共熱解時(shí)，當(dāng)且玉米秸稈∶PP=1∶3時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最高。此外，也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，相比較單獨(dú)生物質(zhì)熱解，小麥秸稈和PS共熱解時(shí)產(chǎn)油率更高[64]。Hassan等[65]在研究木材與PP共熱解時(shí)發(fā)現(xiàn)，與單獨(dú)木材熱解相比，木材與PP共熱解不僅能提高生物油產(chǎn)量，還可使含氧酚類(lèi)化合物產(chǎn)量有明顯下降的趨勢(shì)，且共熱解過(guò)程還可產(chǎn)生20多種新的芳烴化合物。Zheng[49]發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)與PE-LD共熱解時(shí)，芳烴產(chǎn)率與選擇性明顯提高。Vo等[44]發(fā)現(xiàn)竹子與PS共熱解的液體產(chǎn)率為50.17%，且生物油高位熱值（HHV）為28.22 MJ/kg。竹子與PP共熱解可改善產(chǎn)物中環(huán)烷烴比例且生物油質(zhì)量也可得到提高[66]。此外，也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)稻草與PE-HD共熱解[67]、杏核與PEHD共熱解[68]、藻類(lèi)與PE-LD共熱解[55]時(shí)，液體產(chǎn)物中含氮、含氧化合物含量都急劇下降，油品質(zhì)量也都得到改善[59]。與生物質(zhì)單獨(dú)熱解油相比，共熱解一方面使熱解油中氫含量有明顯增加的趨勢(shì)，氫碳比得到提高；另一方面抑制含氧化合物生成，降低氧碳比，生物油穩(wěn)定性也得以提高。同時(shí)十一醇等可增加燃料熱值的醇類(lèi)含量呈增加的趨勢(shì)，而具有腐蝕性酸類(lèi)等物質(zhì)則呈減少的趨勢(shì)，這也促使生物油酸性得以降低[34]。

表3 不同動(dòng)力學(xué)模型下不同原料熱解/共熱解活化能值對(duì)比Tab.3 Comparison of activation energy values of pyrolysis/co-pyrolysis of different raw materials with different kinetic models

2.3 固相產(chǎn)物分析

塑料和固體生物質(zhì)共熱解的固體殘余物通常包含炭和焦炭，其可被加工用于吸收劑、固體燃料和土壤改良[69]。Bernardo[70]發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)與 PE 共熱解可改善固體產(chǎn)物品質(zhì)。鄭云武等[71]則發(fā)現(xiàn)加入金屬氧化物的生物質(zhì)與PE-LD的共熱解可有效促進(jìn)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化，提高生物炭石墨化程度。

Wang等[72]發(fā)現(xiàn)單獨(dú)生物質(zhì)熱解得到的炭為多孔結(jié)構(gòu)[圖4（a）[4]]，而單獨(dú)塑料熱解得到的炭為阻塞結(jié)構(gòu)。在共熱解過(guò)程中，生物質(zhì)表面被熔融狀態(tài)塑料包裹著，進(jìn)而堵塞生物質(zhì)炭多孔結(jié)構(gòu)[圖4（b）[4]]，抑制揮發(fā)物釋放，這也促使共熱解得到的生物炭熱值得到提高。

圖4 固體產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片（×1500倍）Fig.4 SEM of the solid products（×1500 times）

另外，在CO2氛圍下，松木顆粒燃料（PWP）與PET和PE-HD共熱解得到的固體產(chǎn)率與單獨(dú)熱解相比，分別降低了5.3%和3.3%；PWP-PE-HD共熱解得到的固體產(chǎn)物表面[圖5（d）]與PWP固體產(chǎn)物表面[圖5（a）]相似，而PWP-PET共熱解得到的固體產(chǎn)物表面則含多個(gè)氣孔，如圖5（c），這說(shuō)明熔融狀態(tài)的PET雖然可包裹在PWP表面，但卻無(wú)法抑制PWP產(chǎn)生揮發(fā)物穿過(guò)熔融狀態(tài)的PET[73]。

圖5 固體產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片（×500倍）[73]Fig.5 SEM of the solid products（×500 times）[73]

對(duì)于固體殘?jiān)浚袑W(xué)者發(fā)現(xiàn)松木與PET共熱解[46]、小球藻與 PP 共熱解[30]都可減少固體殘?jiān)?。Chen等[51]發(fā)現(xiàn)木材和PVC共熱解時(shí)，炭的收益率比預(yù)測(cè)值高很多，且木材與PVC質(zhì)量比為3∶1時(shí)，收益率達(dá)到最高。此外，木材與PP共熱解對(duì)炭的不均勻性也有改善作用。Rathnayake等[74]為了探究影響生物炭特性影響因素，選取豆類(lèi)作物殘留物與塑料作為實(shí)驗(yàn)原料，對(duì)其共熱解過(guò)程進(jìn)行研究，結(jié)果顯示混合物中塑料比例偏低時(shí)，對(duì)生物炭產(chǎn)率有促進(jìn)作用，塑料比例偏高時(shí)，則呈抑制作用。Wang[72]同樣也證實(shí)塑料在混合物中所占比例過(guò)高時(shí)，固體產(chǎn)率有下降的趨勢(shì)。部分單獨(dú)生物質(zhì)/塑料熱解與共熱解的氣液固產(chǎn)物對(duì)比分析如表4所示。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）生物質(zhì)與塑料共熱解過(guò)程的協(xié)同作用可改善產(chǎn)物品質(zhì)，減少固體殘?jiān)a(chǎn)生，降低活化能。此外，共熱解過(guò)程中，生物質(zhì)與塑料存在各自獨(dú)立熱解行為，且生物質(zhì)熱解所需溫度低于塑料；

（2）生物質(zhì)與塑料共熱解多數(shù)可用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合，在有無(wú)催化劑使用條件下，共熱解都會(huì)促使活化能呈下降的趨勢(shì)。單獨(dú)熱解生物質(zhì)得到的活化能值取決于生物質(zhì)組分，共熱解得到的活化能值主要取決于生物質(zhì)和塑料的種類(lèi)。此外，活化能值還與動(dòng)力學(xué)模型選取有關(guān)，常用的模型有FWO、KAS、C-R、DAEM等；

（3）生物質(zhì)與塑料共熱解有利于提高氣體產(chǎn)物產(chǎn)率，增加可燃?xì)怏w比例，改善可燃?xì)怏w品質(zhì)。在共熱解過(guò)程中，塑料所占混合物比例對(duì)氣體產(chǎn)率有一定影響，隨著塑料比例增加，產(chǎn)氫率往往升高。共熱解有利于提高液體產(chǎn)物產(chǎn)率，降低液體油中的含氧物和酸性，改善液體產(chǎn)物品質(zhì)；有利于提高炭的收益率與熱值，減少固體殘?jiān)a(chǎn)生量，塑料在混合物中所占比例越高，固體產(chǎn)物下降越明顯。

4 展望

目前生物質(zhì)與塑料共熱解的研究還面臨許多問(wèn)題和挑戰(zhàn)，需要在深入研究中發(fā)展完善：

（1）生物質(zhì)與塑料共熱解過(guò)程中揮發(fā)分、固體及中間產(chǎn)物的交互機(jī)制還不明確，需要進(jìn)一步探究交互機(jī)制與氣液固產(chǎn)物相互轉(zhuǎn)化的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，為研究生物質(zhì)與塑料高效轉(zhuǎn)化提供新方法；

表4 單獨(dú)生物質(zhì)/塑料熱解與共熱解產(chǎn)物對(duì)比分析Tab.4 Comparison of individual pyrolysis of biomass/plastic and co-pyrolysis of biomass and plastic

（2）生物質(zhì)與塑料共熱解過(guò)程中液相產(chǎn)物的成分復(fù)雜，如何進(jìn)行高效分離和提純，得到高附加值的化學(xué)品和燃料是下一步要深入開(kāi)展的研究方向；

（3）目前生物質(zhì)與塑料共熱解還多處于實(shí)驗(yàn)室水平，為盡快解決生物質(zhì)廢棄物和廢塑料帶來(lái)的相關(guān)環(huán)境污染以及資源浪費(fèi)，應(yīng)開(kāi)展生物質(zhì)廢棄物與廢塑料共熱解的小試、中試水平研究，進(jìn)而開(kāi)展工業(yè)化、規(guī)?；瘧?yīng)用技術(shù)研究。