基于微納層疊技術的聚合物納米纖維制備及應用研究進展

張 翔，伍先安，李長金，杜長彪，李好義，焦志偉，楊衛民，張 楊*

（1.北京化工大學機電工程學院，北京 100029；2.中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

0 前言

聚合物納米纖維具有高比表面積、高長徑比和高孔隙率等優點[1-2]，在過濾[3]、藥物傳遞[4]、復合材料[5]、組織工程[6]等諸多領域應用廣泛。狹義的聚合物納米纖維是指直徑為1～100 nm，長徑比大于1 000的聚合物納米材料[7]。聚合物纖維直徑如果從微米級降低到亞微米級，其比表面積將提高上千倍[8]，如果降低到100 nm以內，其比表面積可突破100 m2/g[9]。然而，現有的聚合物納米纖維制備技術卻很難實現真正意義上的納米纖維（平均直徑＜100 nm）的制備，限制了材料性能的充分發揮與利用。目前通常所講的納米纖維制備工藝是指能夠制備纖維平均直徑在1 μm以內的工藝方法[10]。納米纖維可以通過多種技術進行制備，比如靜電紡絲（溶液電紡[11-12]、熔體電紡[13-14]）、熔噴法[15-16]、模板合成法[17]、相分離法[18]、離心旋轉法[19-20]、3D打印[21-22]和閃蒸法[23]。溶液法大多使用到有毒溶劑，生產過程中都會涉及溶劑的去除和回收；熔體法不使用有毒溶劑，工藝相對簡單，但纖維的直徑較大。不管是溶液法還是熔體法，目前聚合物連續納米纖維制備技術獲得的平均纖維直徑多數在200 nm以上，通過綠色環保無溶劑路線實現真正意義上連續納米纖維高效制備意義重大。微納層疊共擠技術為納米纖維的大規模生產和直徑范圍可控提供了一個全新的方法。它比普通的纖維具有更高的比表面積、更強的力學性能、更均勻的直徑分布和更廣泛的用途[24]。

1 微納層疊技術的發展

微納層疊技術最早于20世紀70年代發展起來的，是一種先進的聚合物加工技術[25-26]。聚合物在流經倍增器時反復擴散和折疊，形成成百上千層的聚合物薄膜，每層薄膜的厚度從幾十微米到幾十納米不等[27]。由于微納層疊技術可以將2種及2種以上的材料組合成膜，其性能優于單組分的性能，并且由多個組分實現其特有的功能[28]。四川大學郭少云教授對功能多層聚合物進行了研究，在聚合物中加入導電和導熱材料，制備了新型多層聚合物[29]。北京化工大學謝鵬程教授[30]研制了一種新型層疊器，如圖1所示；采用了扭轉流道的設計，如圖2所示，大大提高了層疊效率，并使膜厚更加均勻。李長金等[31-32]對層疊流道內纖維流動取向的影響進行了研究，提高了聚氯乙烯（PVC）片材的性能。最近，為了解決聚合物納米纖維在制造方面的挑戰，人們開始采用微納層疊技術。2014年，美國凱斯西儲大學BAER教授[33]對多層膜分割后用輥子拉伸的方式，提高了纖維的力學強度，制備了性能優異的纖維；2020年，JOSEPH等[34]在前人的基礎上使用靜電紡絲技術，成功制備了厚度為200 nm的帶狀纖維，不僅減小了纖維直徑，而且避免了有毒溶劑的使用，帶狀纖維相對于傳統圓柱狀纖維的表面積顯著增加。

圖1 層疊器三維圖Fig.1 3D drawing of laminator

圖2 雙組分材料AB扭轉層疊的示意圖[35]Fig.2 Schematic diagram of a two-component material AB torsional lamination[35]

2 納米纖維的制備

通過微納層疊技術制備納米纖維受許多條件約束，具體主要包括聚合物參數、微納層疊組裝形式、復合膜分割方法及收集方式。聚合物參數包括相容性、溶解溫度與流動性和相分離。微納層疊組裝與復合膜分割方法包括對復合膜的微分及去除隔離層的方法。收集方法包括高速棍子拉伸收集和高壓靜電收集。這些參數對纖維形態和性能有不同程度的影響，通過對這些參數的適當選擇，可以實現纖維的形貌和性能調控。

2.1 不同聚合物參數對纖維形態的影響

2.1.1 相容性

目標層和隔離層的聚合物之間的相容性會影響纖維的形態和性能。GAO等[36]通過觀察玻璃化轉變溫度（Tg）來確定聚合物的相容性，每個組分的恒定Tg表明完全不相容的共混物，2個相互偏移的Tg的存在表明共混物中組分之間的部分相容性。如果目標層和隔離層的聚合物具有相容性，聚合物的層與層之間的界面將會模糊不清，影響層與層之間的完整性，進而影響纖維的形態及纖維的質量；目標層和隔離層相混合還會導致隔離層不能完全被去除，殘留的隔離層會降低纖維的性能[37-38]。

2.1.2 黏度和流動性

2種聚合物在相同溫度下應具有相似的黏度和流動性。若2種聚合物的黏度相差過大，由于剪切力的作用，低黏度的聚合物將會向高黏度的聚合物區域移動，造成層不穩定和破裂[39]。2種聚合物在曲折的流道中停留時間較長，因此在流道中要保持相同的流速[35]。黏度和流動性的差異會造成層與層界面的紊亂，對最終的纖維形態造成影響。WANG等[40]優化了層結構，在由擠出壓力（上限）和熔體強度（下限）確定的溫度范圍內，通過不斷優化流動路徑長度和倍增單元，使層厚均勻性成功提高了10%。

2.1.3 相分離和溶解性

微納層疊制備納米纖維的關鍵步驟是去除隔離層，目標層不受到影響，保持纖維的完整形態。目標層和隔離層聚合物在特定的溶劑中有不同的溶解度以便選擇性地去除隔離層；例如，聚己內酯（PCL）作為隔離層與目標層在一些有機溶劑的溶解度不同；聚氧化乙烯（PEO）可以在水中溶解，避免了有機溶劑對環境的影響。或者2種組分黏附力較弱或隔離層容易破碎，采用物理方法（高壓水槍沖洗）去除隔離層。例如，聚苯乙烯（PS）在室溫下較脆容易開裂，被廣泛應用于隔離層材料。表1展示了微納層疊中不同聚合物的相分離方法。

表1 制備納米纖維的材料、共擠溫度和去除隔離層方法Tab.1 Materials for making nanofibers，co-extrusion temperature and method of removing the isolation layer

2.2 微納層疊組裝與復合膜分割方法

2種或3種不同聚合物在進料塊中形成兩層或多層結構，在流經倍增器時不斷分割折疊，隨著層數的不斷增加，單層膜的厚度逐漸減小，最后形成成千上萬層納米級薄膜，在經過薄膜微分和去除隔離層后得到納米纖維。雖然不同的微納層疊制備纖維的工藝有所不同，但在原理上是相同的[50]，如圖3所示。

圖3 微納層疊系統和層疊過程示意圖Fig.3 Schematic diagram of the micro-nano laminated system and laminated process

PU等[45]開發了一種基于微納層疊技術的納米纖維制備方法，如圖3（a）所示。2種不同聚合物熔體（A和B）分別由2臺擠出機擠出，在中間模具里形成A/B平流層，在流經倍增單元時，將2層結構從中心切割成2個流場，一個流場流向另一個流場的一側，使2個流場豎直排列，形成兩層水平結構。每經過一個倍增單元使層數倍增，流經n-1個分層單元產生2n個水平層。該裝置制備了4 096層、單層厚度低于100 nm的納米層[51]。該裝置在出口處裝有特殊的出口模具，將聚合物層分割成帶狀，再由卷繞裝置拉伸收集成纖維。DU等[41]使用聚乳酸（PLA）和PEO制備PLA納米纖維，在收集過程中，通過調節收集輥子的轉速，使纖維截面尺寸從400 nm下降到50 nm，得到以前只在溶液中形成的單晶結構，如圖4（a）所示。

圖4 纖維制備過程Fig.4 Preparation process of fibers

ZHOU等[52]通過使用三組分共擠出系統，如圖3（b）所示。解決了AB聚合黏合性差或相容性較強的問題，大大增加了聚合物的種類和應用領域。ABC 3種聚合物通過有序排列，形成ACBCA層，聚合物C作為黏合劑或者隔離層引入AB層中間。ACBCA聚合物通過一系列n倍增器實現2n+2+1層。

LENART等[46]在第一種方法基礎上將AB熔體90o旋轉并疊加了熔體C，如圖3（c）所示。最終，ABC復合材料由2n個豎直層和2m個水平層構成，得到的納米復合層由C作為犧牲層和AB作為目標層的二維交錯陣列組成。利用PS的脆性和對高密度聚乙烯（PE-HD）/聚丙烯（PP）較弱黏附性作為隔離層，使用連續移動的高壓水槍將隔離層PS分離去除，得到PE-HD/PP混合纖維，如圖4（c）所示。為了解決高壓水槍對纖維形態破壞，MOFIDFAR等[53]采用PEO作為犧牲層C和一種組分B的材料，通過水來去除PEO，得到了單一組分A的PCL納米纖維，如圖4（b）所示。PEO可以通過蒸餾技術回收再利用，既最大保持了纖維形態又降低了對環境的影響。

2.3 收集方式和纖維結構性能

目前，收集纖維的方式為高速旋轉輥子收集和靜電紡絲法收集。WANG等[43，54]使用轉速可調節的輥子拉伸和收集纖維，得到不同拉伸比和力學性能的纖維，與傳統電紡纖維相比具有更高的力學強度。同時在共擠和拉伸過程中，聚合物晶體沿擠壓和拉伸方向取向，進一步提高了纖維的力學強度（表2）。靜電紡絲法報道較少，北京化工大學楊衛民教授[55]發明了一種基于微積分層疊的熔體靜電紡絲裝置，不僅縮小了纖維直徑，并且提高了熔體靜電紡絲的效率。目前JOSEPH等[34]已經成功制備了聚乙烯（PE）纖維，該纖維截面為矩形，厚度分布在150～225 nm之間，這種方法可以獲得具有近乎納米級厚度的帶狀纖維，從而獲得具有新特性的纖維非織造材料。

表2 微納層疊共擠纖維的力學性能Tab.2 Mechanical properties of micro-nano laminated co-extrusion fibers

3 應用

微納層疊納米纖維具有高比面積、高孔隙率和優越的力學性能等優勢，近幾年，在生物醫學、液體過濾、藥物釋放、聚合物電極、強力條帶等領域的應用越來越廣泛，與傳統技術相比，微納層疊技術可以通過調整聚合物類型和工藝參數使纖維在性能和形態上得到顯著提升。

3.1 生物醫學技術

在生物醫學技術中，聚合物纖維經常被用于藥物控釋、組織工程支架、生物酶固定化、創傷貼片和醫療診斷等方面，與傳統的固體底襯相比具有更高的比表面積和孔隙率[56-57]。微納層疊技術可以克服溶液靜電紡絲的有毒溶劑殘留和效率低的缺點，雖然微納層疊生產技術的加工溫度較高，會限制摻入藥物的種類，但是許多小分子藥物具有熱穩定性，在加工溫度下不會分解。例如，MOFIDFAR等[53]將克霉唑分散到PCL共擠纖維中，均勻性與藥物活性與靜電紡絲纖維相比提升了10%。

3.2 液體過濾

柴油中的水分一直是一個問題，水的存在會影響發動機的效率和破壞發動機系統，目前最主要的挑戰是過濾掉小于100 μm的乳化水[58]。微納層疊技術與現有的制備濾膜的靜電紡絲或熔噴技術相比[59-60]，纖維的纖維形態呈帶狀，具有更大的比表面積。因此微納層疊纖維具有更高的孔隙率和更好的過濾效率。而且力學強度更高，在過濾過程中較高力學性能可以保持微納層疊膜的完整性，又能夠根據親疏水的要求，制備雙組分混合纖維進一步提高過濾效率[40]。例如，WANG等[47]制備的PP/PA6纖維膜過濾效率比普通商用過濾膜提高了85%。

3.3 強力膠帶

聚合物纖維具有優異的力學性能、高效的制造工藝和低廉的成本，被廣泛應用于密封和包裝的強力膠帶。目前傳統方法制造的聚合物納米纖維強度不高，且纖維直徑分散性較大[61-62]。通過微納層疊技術制備的纖維具有較高的力學性能和取向結晶，Baer等[43]制備了含有16 000根PA6纖維的條帶，通過進一步拉伸，與目前的纖維相比具有可調的力學性能和更好的晶體取向；MIQUELARD-GARNIER等[63]制備了含有碳納米管的PP纖維，彈性模量增加了25%～30%，而斷裂伸長率沒有顯著降低，這些性能使層疊共擠纖維成為強力膠帶的理想選擇。

4 結語

微納層疊技術是一種高效、經濟、環保的纖維制備方法，可以通過調整聚合物類型及工藝參數來實現所需的結構和性能，該技術制備的纖維具有力學強度高、比表面積大且直徑可控等優點，被廣泛應用于生物醫學、過濾及強力膠帶等領域。但是也存在一些局限性，比如：由于聚合物材料在相同的加工溫度下必須有相似的黏度，去除隔離層時必須選擇性地使用特定的溶劑，這些都限制了聚合物的類型。機械方法去除隔離層時容易導致纖維斷裂難以獲得連續長纖維，這些問題須在未來的研究中開展深入研究。綜上所述，微納層疊技術是一種全新的技術，在連續纖維制備、材料的選擇和纖維細化的探索還遠遠不夠，目前一個重要的發展方向就是與熔體微分靜電紡絲相結合，通過熱氣流輔助進一步細化纖維，筆者團隊已經做了一些初探工作，后期將在多組層疊模塊、更多組分等方面開展深入研究。