生物基vitrimer材料研究進(jìn)展

張家樂，薄采穎，貝 鈺，沙 野 ，賈普友*，周永紅

（1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210042；2.南京林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，南京 210037）

0 前言

塑料總體分為兩類，即熱塑性塑料和熱固性塑料。前者由有限長(zhǎng)度聚合物鏈組成，如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯；后者是由分子鏈相互交聯(lián)而形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)大分子，如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和硅樹脂。當(dāng)熱塑性塑料達(dá)到黏流溫度（Tf）以上時(shí)，在宏觀上會(huì)像黏彈性液體一樣流動(dòng)[1-3]，使得材料能被反復(fù)熔化和成型[4]。與熱塑性塑料不同，熱固性塑料內(nèi)三維網(wǎng)絡(luò)的形成抑制了聚合物鏈在熱或溶劑作用下的擴(kuò)散，從而具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、力學(xué)強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和抗蠕變性能。然而，熱固性材料的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和宏觀形狀一旦固化就會(huì)“定型”，使其無法被多次加工，造成環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，通常只能用作填料和燃料來再利用[5]。

動(dòng)態(tài)共價(jià)聚合物網(wǎng)絡(luò)（DCPN）[6]的出現(xiàn)開始改變我們對(duì)聚合物的理解。由此制得的vitrimers既有熱固性聚合物的優(yōu)點(diǎn)又可以像熱塑性聚合物一樣可以多次再加工，有效緩解環(huán)境問題和減少化石資源的浪費(fèi)，符合當(dāng)代可持續(xù)發(fā)展的需求。關(guān)于vitrimers的相關(guān)研究成為近幾年的研究熱點(diǎn)。

1 vitrimer的發(fā)展史及其特性

Lehn在20世紀(jì)90年代早期提出“dynamers”概念。2010年，Bowman等提出共價(jià)可適性網(wǎng)絡(luò)（CAN）[7]，在加熱、加催化劑、光照或一定pH值時(shí)，它們會(huì)動(dòng)態(tài)地可逆。在沒有以上外界刺激的情況下，它們的交聯(lián)結(jié)構(gòu)賦予它們類似熱固性材料的特性，如高強(qiáng)度和耐久性。傳統(tǒng)的熱固性材料基本上是不可回收的，而CAN由于其交聯(lián)的動(dòng)態(tài)性質(zhì)，基本上是可以回收的。CAN還能表現(xiàn)出諸如可塑性、形狀記憶和自我修復(fù)等特性。

2011年，Leibler提出一類新的CAN[8]，帶有充足的羥基-酯分子的環(huán)氧/酸酐網(wǎng)絡(luò)可以通過動(dòng)態(tài)酯化反應(yīng)進(jìn)行再加工。在該網(wǎng)絡(luò)中，酯鍵斷開伴隨著新的酯鍵形成，因此任何溫度下都有恒定的交聯(lián)密度，如圖1（b）所示。在這種關(guān)聯(lián)機(jī)制下，網(wǎng)絡(luò)聚合物的黏度會(huì)隨著溫度的升高而逐漸降低，遵循Arrhenius定律[9]。這種特殊的黏度-溫度關(guān)系不同于典型的聚合物熔體，而類似于玻璃體二氧化硅，因此被命名為“vitrimer”。清華大學(xué)張希院士將其翻譯為“類玻璃高分子”[10-11]。vitrimer是具有動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的永久性化學(xué)網(wǎng)絡(luò)并允許網(wǎng)絡(luò)改變其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，同時(shí)在低于降解溫度下保持系統(tǒng)中化學(xué)鍵的數(shù)量不變[12]。在各種外部刺激（如熱或光）的作用下，vitrimer內(nèi)部的動(dòng)態(tài)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)可以重新排列。這種動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵使得vitrimer兼具熱固性材料和熱塑性材料的特性，并有可能填補(bǔ)熱固性和熱塑性材料之間的空白[13-14]。

圖1 兩種共價(jià)適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)示意圖[15]Fig.1 Scheme of two covalent adaptable networks[15]

熱固性材料在溫度低于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）時(shí)表現(xiàn)為玻璃狀固體，在高于其Tg或熔融溫度（Tm）時(shí)則表現(xiàn)為無定形或半結(jié)晶聚合物的彈性體。對(duì)于無定形或半結(jié)晶聚合物，當(dāng)加熱超過Tf時(shí)，熱塑性塑料發(fā)生流動(dòng)。無定形熱塑性塑料的黏度在Tg和Tg以上約100℃之間遵循WLF[16]模型；在更高溫度下具有Arrhenius型溫度依賴性[17-21]。

為了使vitrimer流動(dòng)，分子網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)必須能夠重組。這需要?jiǎng)討B(tài)鍵能夠斷開并有足夠的能量打破阻止聚合物鏈長(zhǎng)距離運(yùn)動(dòng)的物理相互作用。vitrimer流動(dòng)態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變反映了聚合物鏈運(yùn)動(dòng)的凍結(jié)或交換反應(yīng)的淬滅[8，22]。在這種情況下，vitrimer呈現(xiàn)出一種獨(dú)特的特征轉(zhuǎn)變溫度，即Tv。它被定義為熔體黏度等于1 012 Pa·s時(shí)的溫度，對(duì)應(yīng)的即是網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的凍結(jié)[23]。

Tv與Tg（以及半結(jié)晶vitrimer的Tm）的大小決定了材料的熱力學(xué)特征，如圖2所示。以無定形的vitrimer為例，其Tv值大于Tg值。加熱到Tv的過程中經(jīng)歷了玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變。在Tg和Tv之間的溫度范圍內(nèi)，材料表現(xiàn)為彈性體，因?yàn)榻粨Q反應(yīng)足夠慢，以至于拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)保持凍結(jié)。當(dāng)溫度達(dá)到Tv時(shí)，交換反應(yīng)變快并允許材料宏觀流動(dòng)，該材料開始表現(xiàn)為黏彈性液體，其熔體黏度隨著溫度的升高逐漸降低。同樣，對(duì)于Tm低于Tv的半結(jié)晶vitrimer，材料在Tm和Tv之間表現(xiàn)得像彈性體，在Tv以上表現(xiàn)得像黏彈性液體，其熔體黏度隨溫度逐漸下降。

圖2 無定形vitrimer和半結(jié)晶vitrimer的lnη與溫度的關(guān)系圖[23]Fig.2 Plot of ln η versus temperature for amorphous vitrimer and semicrystalline vitrimer[23]

2 基于不同機(jī)理的vitrimer

2.1 基于酯交換

酯交換反應(yīng)是通過烷氧基部分互換使得一種結(jié)構(gòu)的酯變?yōu)榱硗庖环N結(jié)構(gòu)的反應(yīng)，這一過程可以通過酸或堿類催化劑來促進(jìn)。2011年，Leibler等在基于聚酯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的環(huán)氧聚合物中引入了酯交換反應(yīng)催化劑，合成了第一個(gè)環(huán)氧vitrimer，證明了其熔體黏度的Arrhenius型溫度依賴性并證實(shí)熔體黏度可以通過操縱動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的壽命來控制[24-29]。

Huang等[13]根據(jù)催化酯交換機(jī)理，以雙酚F環(huán)氧樹脂（BPF）為基體、戊二酸為固化劑、N-甲基咪唑?yàn)轷ソ粨Q促進(jìn)劑制備了一種室溫玻璃態(tài)的環(huán)氧樹脂vitrimer，并用超支化聚合物Hyper C102進(jìn)行增韌改性，如圖3所示。其中環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)與Hyper C102和戊二酸中的羧基形成酯鍵，從而促使體系交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)。處于高溫環(huán)境中，在酯交換促進(jìn)劑N-甲基咪唑的作用下，該vitrimer中開始發(fā)生酯交換反應(yīng)，體系分子鏈表現(xiàn)出不同于一般熱固性樹脂的流動(dòng)性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)超支化聚合物的加入使材料的交聯(lián)密度降低，繼續(xù)加入超支化聚合物交聯(lián)密度上升，這是由于內(nèi)部微相分離消失后形成連續(xù)相結(jié)構(gòu)。此外，具有不同超支化聚合物含量的各組樣品松弛時(shí)間均在30 min以內(nèi)，且均能在1 h松弛到初始模量的10%以下。這說明該材料內(nèi)部酯交換效率高，分子鏈在高溫下有很強(qiáng)的運(yùn)動(dòng)性。

圖3 化學(xué)結(jié)構(gòu)式和酯交換反應(yīng)示意圖Fig.3 Chemical structure and transesterification of epoxy vitrimer

Russell等[30]基于肟酯鍵交換來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的酯鍵，如圖4所示。在無催化劑的條件下，采用硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)法合成具有高拉伸性和延展性的聚肟酯（POE）vitrimer。該vitrimer經(jīng)過回收后的機(jī)械性能幾乎沒有退化。與傳統(tǒng)的羥基相比，肟羥基更容易去質(zhì)子，鍵交換反應(yīng)活化能大大降低，故可以進(jìn)行迅速的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)重排。

圖4 肟酯鍵交換反應(yīng)Fig.4 Transesterification of oxime-ester bonds

目前的研究探索了不同的胺催化（叔胺，如三丁胺；仲胺，如二丁胺；和伯胺，如丁胺）、共價(jià)鍵合的環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)的酯交換[31-32]，不同的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和酯化率與所使用的胺及其含量有關(guān)。與伯胺和仲胺相比，叔胺催化劑在環(huán)氧樹脂vitrimer中誘發(fā)的vitrimer行為，其活化能為93.6 kJ/mol，自修復(fù)溫度為160℃，愈合性能大大改善[33]。

2.2 基于轉(zhuǎn)氨基化反應(yīng)

轉(zhuǎn)氨反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)[34]，乙烯基聚氨基甲酸酯的轉(zhuǎn)氨反應(yīng)可在沒有催化劑的情況下進(jìn)行，也可在添加酸和堿添加劑的情況下改變交換動(dòng)力學(xué)。通過布朗斯特酸或路易斯酸的酸/堿催化可以調(diào)整乙烯基聚氨基甲酸酯流動(dòng)性，降低轉(zhuǎn)氨基反應(yīng)的活化能（45 kJ/mol）[24]。

Denissen等[35]在無催化劑情況下把乙烯基聚氨酯作為vitrimer可交換基團(tuán)。從熱力學(xué)的角度來看，可交換的碳氮鍵基團(tuán)與酰胺或氨基甲酸酯鍵密切相關(guān)。碳碳雙鍵與羰基發(fā)生了電子共軛，因此乙烯基聚氨酯對(duì)水解穩(wěn)定，甚至可以在作為溶劑的水中定量形成。從動(dòng)力學(xué)的角度來看，乙烯基聚氨酯分子具有典型的邁克爾受體的反應(yīng)性，通過胺基共軛親核加成，取代不太穩(wěn)定的碳-碳雙鍵，而不是更強(qiáng)的羰基雙鍵。在沒有催化劑的情況下，低分子量化合物在100℃以上發(fā)生了交換反應(yīng)。利用乙酰乙酸酯和胺類單體之間的縮合反應(yīng)，在釋放出水的情況下，通過大規(guī)模聚合制備了乙烯基聚氨酯聚合物網(wǎng)絡(luò)。網(wǎng)絡(luò)中存在足夠的游離胺以允許發(fā)生交換反應(yīng)。最終所制備的材料顯示出良好的力學(xué)性能，類似于環(huán)氧樹脂/酸vitrimer，但松弛時(shí)間很短（在150℃下為3 min）。這些快速的動(dòng)態(tài)交換歸因于網(wǎng)絡(luò)中含有高密度的乙烯基聚氨酯，以及低的非催化活化能（60 kJ/mol）。

相較于酯交換機(jī)理，基于轉(zhuǎn)氨基化的vitrimer具有相似的力學(xué)強(qiáng)度和更短的應(yīng)力松弛時(shí)間，克服了酯交換vitrimer材料的水解穩(wěn)定性較差的缺陷，如圖5所示。但是N—H鍵易被氧化，因此，此類vitrimer材料長(zhǎng)期使用時(shí)不耐氧化。

圖5 聚氨酯樹脂的合成以及乙烯基聚氨酯和胺的交換反應(yīng)Fig.5 Synthesis of vinylogous urethane and exchange of vinylogous urethanes and amines

Prez等[36]研究了一種以Al2O3（AT1）為催化劑的乙烯基聚氨酯基聚二甲基硅氧烷vitrimer，他們發(fā)現(xiàn)填料既可以作為增強(qiáng)劑，也可以作為乙烯基聚氨酯vitrimer體系的催化劑。他們根據(jù)松弛時(shí)間分析了中性、酸性和堿性填充物催化劑在轉(zhuǎn)氨基化反應(yīng)中的影響。與裝載酸性催化劑的樣品相比，中性催化劑的應(yīng)力松弛時(shí)間更長(zhǎng)。由于鏈的流動(dòng)性降低，酸性和堿性催化劑稍微改變了松弛時(shí)間。此外，填料對(duì)活化能也有一定的影響，酸性和堿性的填料比中性填料具有更強(qiáng)的相互作用，因此這些酸性和堿性的填料有助于提高材料的力學(xué)強(qiáng)度。

2.3 基于烷基交換反應(yīng)

從Goethals等的開創(chuàng)性研究中，已知芐基硫銨鹽和硫醚在室溫下容易交換烷基鏈且不需要任何添加劑或催化劑。Prez等[37]嘗試了活性較低的脂肪族锍鹽和硫醚的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，通過烯烴和硫醇單體的光誘導(dǎo)硫醇-烯反應(yīng)制備聚硫醚網(wǎng)絡(luò)。可交換的三烷基锍鍵很容易通過硫醚官能團(tuán)的部分烷基化引入，從而形成聚（硫醚-锍）網(wǎng)絡(luò)（PTESSs），如圖6所示。

圖6 C-N烷基和硫磺鹽的烷基轉(zhuǎn)移以及vitrimer材料設(shè)計(jì)Fig.6 C-N alkyl and alkyl transfer of sulfur salts and vitrimer material design

該P(yáng)TESS材料有較高的活化能（113 kJ/mol），具有明顯的溫度依賴性從而有利于加工。Tm在30℃和60℃之間的半晶體vitrimer在160℃下的應(yīng)力松弛時(shí)間很短且無需使用任何催化劑。此外，這些聚離子網(wǎng)絡(luò)可以被回收和重塑而不損失力學(xué)性能。

Drockenmuller等[38]在無溶劑和催化劑的條件下，通過α-疊氮-ω-炔單體加聚，以及所產(chǎn)生的聚（1，2，3-三唑）與一系列雙官能團(tuán)交聯(lián)劑的同時(shí)烷基化，獲得了高離子含量的可調(diào)控網(wǎng)絡(luò)，如圖7所示。溫度誘導(dǎo)的1，2，3-三唑交聯(lián)聯(lián)結(jié)和鹵素功能化懸鏈之間的C—N鍵的烷基轉(zhuǎn)移交換，使這些高度交聯(lián)的永久性網(wǎng)絡(luò)得以回收和再加工。實(shí)驗(yàn)采用一鍋法，按照化學(xué)計(jì)量比加入α疊氮-ω-炔和交聯(lián)劑1，6-二溴己烷，反應(yīng)分兩步進(jìn)行：首先，炔與疊氮基團(tuán)發(fā)生環(huán)加成生成1，2，3-三唑，其次1，6-二溴己烷中的溴使得三唑季銨化形成三唑翁離子鹽，由于鹵化物為雙官能度，因而可以在不同分子鏈中起到交聯(lián)作用。

圖7 導(dǎo)電離子網(wǎng)絡(luò)的制備Fig.7 Preparation of conductive ion networks

3 生物基vitrimer材料

vitrimer材料一般由化石資源制備。當(dāng)材料被循環(huán)利用多次后，最終還是變成廢棄物，導(dǎo)致環(huán)境污染。解決這一問題的最優(yōu)解是以生物質(zhì)資源作為原料。隨著化石資源的枯竭和石油價(jià)格的上漲，開發(fā)以生物基聚合物替代石油資源聚合物變得非常重要。為了實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，近些年來生物基vitrimer成為了研究熱點(diǎn)。

3.1 木質(zhì)素基vitrimer

在過去的幾十年里，大量的研究致力于將木質(zhì)素用于制備生物基vitrimer材料[39-41]。一些研究集中在開發(fā)木質(zhì)素的離解型CAN上，大多利用呋喃和馬來酰亞胺的Diels-Alder反應(yīng)[42]。卡夫木質(zhì)素（KL）被用作二環(huán)氧樹脂單體的聚羧酸交聯(lián)劑，在鋅催化劑下合成木質(zhì)素基vitrimer。KL含有一些羧酸（—COOH）基團(tuán)，但數(shù)量相對(duì)較少。為了增加KL的—COOH含量，兩項(xiàng)研究分別采用兩種不同的策略，如圖8所示。Zhang等利用臭氧改性KL，通過打開酚環(huán)并氧化脂肪族—OH基團(tuán)形成—COOH基團(tuán)。使用相對(duì)溫和的條件可以防止木質(zhì)素的解聚。Hao等[43]將—OH基團(tuán)與環(huán)狀酸酐（4-甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸酐，MHHPA）反應(yīng)，在KL上產(chǎn)生—COOH基團(tuán)。脂肪族—OH基團(tuán)發(fā)生了定量反應(yīng)，而大約70%的酚類—OH基團(tuán)被改性。這2種修飾都將KL轉(zhuǎn)化為—COOH基團(tuán)含量高的聚羧酸。改性的KL與脂肪族二環(huán)氧單體（PEG-二環(huán)氧或環(huán)氧化的癸二酸）反應(yīng)形成酯鍵。改良后的木質(zhì)素還具有殘留的酚類—OH基，它們也可以與環(huán)氧樹脂反應(yīng)形成醚鍵。由于—COOH基團(tuán)多于酚類—OH基團(tuán)，所形成的網(wǎng)絡(luò)包含大多數(shù)動(dòng)態(tài)酯鍵和少數(shù)永久醚鍵，在鋅催化劑存在的情況下，顯示出典型的vitrimer特性。通過改變環(huán)氧樹脂和—COOH的比例，產(chǎn)生了具有不同交聯(lián)密度的材料。Tang等[44]由環(huán)氧化分級(jí)木質(zhì)素和癸二酸成功制備了一種木質(zhì)素含量高達(dá)70%的完全生物基動(dòng)態(tài)交聯(lián)vitrimer，無需額外的化學(xué)修飾。同時(shí)，也系統(tǒng)地研究了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)對(duì)所得木質(zhì)素基環(huán)氧vitrimer（LEV）性能的影響。結(jié)果表明，木質(zhì)素中的酚羥基含量和柔性與剛性鍵的比例與所得LEV的拉伸強(qiáng)度、韌性、自修復(fù)能力和可再加工性有很強(qiáng)的相關(guān)性。

圖8 引入—COOH基團(tuán)的卡夫木質(zhì)素的化學(xué)修飾Fig.8 Chemical modification of Kraft lignin with the introduction of COOH groups

Xue等[45]用木質(zhì)素的縮水甘油醚逐漸替代DGEBA，成功地合成了高力學(xué)強(qiáng)度和高木質(zhì)素含量的木質(zhì)素基vitrimer。木質(zhì)素基vitrimer的力學(xué)性能可通過木質(zhì)素縮水甘油醚和DGEBA的不同比例進(jìn)行調(diào)節(jié)，這些vitrimers的彈性模量和拉伸強(qiáng)度分別可以達(dá)到2 GPa和46.8 MPa。

木質(zhì)素基vitrimer材料可用作膠黏劑，具有取代石油基膠黏劑的潛力。Liu等[46]制備了具有自愈和再加工能力的木質(zhì)素基聚脲膠黏劑，如圖9所示。木質(zhì)素通過與聚醚胺的曼尼希反應(yīng)進(jìn)行改性，得到氨基功能化的木質(zhì)素。它與異氰酸酯端接的預(yù)聚物、聚醚胺和含二硫的二胺（雙（4-氨基苯基）二硫）相結(jié)合，得到聚脲。由于芳香族二硫化物的動(dòng)態(tài)性質(zhì)，可觀察到快速的應(yīng)力松弛，在50℃時(shí)松弛時(shí)間低于5 min。膠黏劑自修復(fù)和重復(fù)使用可多達(dá)10次且沒有嚴(yán)重的搭接剪切強(qiáng)度損失。Zhang等[47]制備了一種高木質(zhì)素含量的完全生物基vitrimer材料，如圖10所示。將臭氧處理過的KL用癸二酸環(huán)氧樹脂固化，形成可鍵交換的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。該生物基vitrimer在高溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的形狀記憶和自修復(fù)性能。此外，他們還探索了該vitrimer材料作為膠黏劑的潛力。當(dāng)用于黏合鋁板時(shí)，該材料表現(xiàn)出內(nèi)聚破壞，并顯示出6.3 MPa的搭接剪切強(qiáng)度。在190°C時(shí)，可以通過酯交換反應(yīng)重新粘合鋁板，且重新黏合后仍顯示出足夠的搭接剪切強(qiáng)度。由于酯交換反應(yīng)，黏合在一起的兩塊鋁板在高溫下可以很容易地分離。

圖10 Se-EP/Oz-L vitrimer制備示意圖及通過酯交換的重建Fig.10 Preparation of the Se-EP/Oz-L vitrimer and its reconstruction through TERs

3.2 植物油基vitrimer

大豆油（SO）是最重要的植物油之一，全世界的產(chǎn)量超過6 000萬噸/年。它主要由油酸和亞油酸組成，分別具有1個(gè)和2個(gè)不飽和度。SO可以被環(huán)氧化產(chǎn)生環(huán)氧大豆油（ESO），ESO是一種可大規(guī)模獲得生物質(zhì)資源，具有合成生物基vitrimer的巨大潛力。一些研究使用各種生物基三酸交聯(lián)ESO，合成了完全生物基的酯化vitrimer。近幾年來，有研究分別采用甘草酸（GL）和松香基富馬酸（FPA）作為ESO的交聯(lián)劑，使用1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯（TBD）作為催化劑，在不對(duì)初始單體進(jìn)行化學(xué)改性的情況下，生產(chǎn)了ESO-GL vitrimer，如圖11所示。該vitrimerTg較低（39～64℃），在215℃以上表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。在200℃下觀察到蠕變恢復(fù)和良好的可回收性，在3次再加工循環(huán)后保持穩(wěn)定的拉伸模量。該聚合物還被證明可在乙二醇中降解，為化學(xué)回收提供了可能。同樣，使用Zn（acac）2作為酯化催化劑，合成了ESO-FPA vitrimer。其主要特征是Tg為65℃，拉伸強(qiáng)度為16 MPa。該聚合物在300℃以上表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，在180℃時(shí)有自愈行為，在80℃時(shí)有形狀記憶恢復(fù)。Li等[48]以環(huán)氧大豆油為原料，用二硫醇硼酸酯固化劑（BDB）固化，合成了一種含有動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵的生物基可回收環(huán)氧vitrimer膠黏劑（ESOBV）。交聯(lián)的ESOBV膠黏劑在鋼、玻璃、木材和竹板等各種基材上顯示出優(yōu)異的黏合強(qiáng)度（3.84～9.61 MPa）。ESO的環(huán)氧基團(tuán)與BDB的巰基反應(yīng)生成大量羥基，可以與基材形成氫鍵。固化后的ESOBV膠黏劑具有高拉伸強(qiáng)度（18.74～25.14 MPa）和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。網(wǎng)絡(luò)中的動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵發(fā)生拓?fù)渲嘏牛笶SOBV具有良好的可再加工性和可重復(fù)使用性。Zhao等[49]通過香草醛衍生的席夫堿（VSB）動(dòng)態(tài)固化劑與1，2-二甲基咪唑作為促進(jìn)劑固化ESO，合成了一種可回收的環(huán)氧vitrimer，如圖11所示。VSB的酚羥基對(duì)ESO的環(huán)氧基具有高反應(yīng)活性，固化活化能為108.9 kJ/mol。只需簡(jiǎn)單地改變?nèi)嵝訣SO和剛性VSB的比例，就可以調(diào)節(jié)環(huán)氧vitrimer的網(wǎng)絡(luò)剛度和交聯(lián)密度，能夠輕松地從軟到硬的大范圍內(nèi)調(diào)整vitrimer的力學(xué)性能。動(dòng)態(tài)席夫堿鍵為環(huán)氧vitrimer提供了出色的可再加工性、可焊接性和可重構(gòu)性。

圖11 ESO和GL的化學(xué)結(jié)構(gòu)、固化反應(yīng)以及ESO/GL網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)渲嘏诺氖疽鈭DFig.11 Scheme of the chemical structures of ESO and GL，solidification reactions and topological rearrangement of the ESO/GL network

桐油（TO）是一種從桐樹種子中提取的可再生資源。由于易于改性和具有良好的柔韌性，被廣泛用于涂料、環(huán)氧樹脂和增韌劑。與大多數(shù)植物油相似，桐油中的脂肪酸以甘油三酯的形式存在，因此桐油易水解。桐油含有約80%的桐油酸，含有3個(gè)共軛雙鍵，易與親雙烯體發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)。此外，桐油與丙烯酸、馬來酸酐或富馬酸的Diels-Alder反應(yīng)加合物易環(huán)氧化得到具有末端環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂。在Xu等[50]的研究中，桐油經(jīng)過甲基酯化反應(yīng)、Diels-Alder反應(yīng)和環(huán)氧化反應(yīng)得到具有末端環(huán)氧基團(tuán)的TOTGE。TOTGE用檸檬酸（CA）固化，在無催化劑的條件下，獲得了一種具有自修復(fù)性能、高力學(xué)強(qiáng)度的完全生物基TOTGE-CA vitrimer。由于其末端環(huán)氧基團(tuán)的高反應(yīng)性，vitrimer網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度高，因此表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。固化劑CA將大量羥基（—OH）基團(tuán)引入vitrimer中，并形成大量的氫鍵。—OH基團(tuán)充當(dāng)催化劑，在沒有外部催化劑的情況下允許材料的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)重排。由于內(nèi)部的動(dòng)態(tài)酯鍵和氫鍵，該材料顯示出良好的自修復(fù)性、可回收性和形狀記憶特性。

Di Mauro等[51]使用各種環(huán)氧化植物油（EVO）合成vitrimer，該方法是基于二硫交換和酯化反應(yīng)的雙網(wǎng)絡(luò)重排法。他們比較了12種不同來源的EVO，并采用2，2′-二硫代二苯甲酸（DTBA）作為含有二硫化物聯(lián)結(jié)的動(dòng)態(tài)固化劑，以咪唑作為催化劑。結(jié)果表明所有的vitrimer在120～170℃之間均可以回收。

3.3 纖維素基vitrimer

纖維素是地球上最豐富的生物聚合物，大量研究使用纖維素及其衍生物來合成vitrimer。纖維素參與了vitrimer網(wǎng)絡(luò)的形成，而不僅僅是作為填充物使用。Wei等使用Ti（IV）作為催化劑，從雙（6元環(huán)狀碳酸酯）（BCC）和1，3-丙二醇（PD）合成了一種聚碳酸酯vitrimer[52]，如圖12所示。所得材料顯示出良好的穩(wěn)定性、表面耐水性和耐DMSO性，并具有自愈性，在溫和條件下易于回收。

圖12 紙張?jiān)鰪?qiáng)的聚碳酸酯玻璃纖維的制造示意圖[55]Fig.12 Scheme of the fabrication of paper-reinforced polycarbonate vitrimer[55]

其他一些研究通過氧化將部分纖維素—OH基團(tuán)轉(zhuǎn)化為—COOH基團(tuán)。纖維素的羧基被用來與環(huán)氧樹脂反應(yīng)生成β-羥基酯[53]。基于二聚體脂肪酸和聚二甲基硅氧烷—二環(huán)氧樹脂的vitrimer，被加入纖維素納米纖維[54-55]制備了一種疏水性的vitrimer。其中，纖維素的—OH和—COOH基團(tuán)參與了vitrimer網(wǎng)絡(luò)的形成，形成了具有高強(qiáng)度和剛度的復(fù)合材料，使材料具有疏水性。Lossada等[56]首次將纖維素納米纖維（CNF）與vitrimer納米顆粒的膠體分散物合成納米紙材料。由脂肪酸和聚二甲基硅氧烷(PDMS)制備的低玻璃化轉(zhuǎn)變疏水類玻璃高分子，其內(nèi)部可以通過酯交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)交聯(lián)的動(dòng)態(tài)重組，使CNF表面具有良好的相容性。由此產(chǎn)生的薄膜具有良好的延展性、可拉伸性和高耐水性，如圖13所示。

圖13 基于PDMS的低Tgvitrimer納米顆粒（VP）與CNF混合制備CNF/vitrimer納米復(fù)合材料[56]Fig.13 Preparation route of CNF/vitrimer nanocomposites by aqueous mixing of PDMS-based low Tg vitrimer nanoparticles（VP）with CNF[56]

Liu等[57]制備一種基于酯交換的纖維素基vitrimer。他們以鄰苯二甲酸醋酸纖維素（CAP）為基體，雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA）為固化劑。CAP中的羧基與DGEBA中的環(huán)氧基反應(yīng)生成β-羥基酯鍵，添加少量助劑丁二酸酐（SA）到反應(yīng)體系中可以與CAP中的羥基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)生羧基，羧基進(jìn)一步與DGEBA中的環(huán)氧基反應(yīng)生成β-羥基酯鍵。β-羥基酯鍵可在高溫下實(shí)現(xiàn)斷裂和重新形成，這為制備生物基vitrimer提供了新的途徑。

3.4 香草醛基vitrimer

香草醛作為一種來源于香草豆和木質(zhì)素的生物質(zhì)資源，顯示出制備生物基自修復(fù)材料的強(qiáng)大潛力。香草醛具有高反應(yīng)活性的酚羥基和醛基，香草醛中的醛基可與其他化合物上的胺基反應(yīng)，形成含有亞胺結(jié)構(gòu)的希夫堿化合物（R1R2C=NR3）。目前，基于希夫堿的自修復(fù)材料的原料大部分為香草醛。Geng等[58]將動(dòng)態(tài)亞胺共價(jià)鍵引入到基于香草醛的聚希夫堿vitrimer網(wǎng)絡(luò)中。由香草醛單體合成的二醛單體與胺交聯(lián)劑反應(yīng)形成動(dòng)態(tài)亞胺鍵網(wǎng)絡(luò)，賦予該vitrimer材料在酸解下的熱再加工性和化學(xué)回收能力。經(jīng)過3個(gè)熱加工循環(huán)，由于網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部發(fā)生亞胺復(fù)分解反應(yīng)，該聚希夫堿vitrimers的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率可以分別恢復(fù)到71.2%和72.8%。二醛單體在強(qiáng)酸溶液下表現(xiàn)出優(yōu)異的可回收性，可重復(fù)使用以再次合成聚希夫堿vitrimers。

Memon等[59]以生物基香草醛和石油基對(duì)羥基苯甲醛為原料合成了2種含亞胺固化劑。由這2種固化劑固化的環(huán)氧vitrimer具有高Tg（＞120°C）、拉伸強(qiáng)度（＞60 MPa）、彈性模量（＞2 500 MPa）和良好的耐溶劑性。由于引入了亞胺動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，固化后的環(huán)氧Vitrimer可再加工和自修復(fù)。研究表明，與石油基固化劑固化的環(huán)氧樹脂相比，由香草醛基固化劑固化的環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的熱、力學(xué)和回收性能。

4 結(jié)語

vitrimer是由聚合物鏈組成的永久性網(wǎng)絡(luò)，這種網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可以對(duì)外部刺激作出反應(yīng)而改變。這種行為的關(guān)鍵是將聚合物網(wǎng)絡(luò)固定在一起的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，vitrimer的獨(dú)特宏觀特性是基于這些鍵的壽命與溫度的關(guān)系。這使得vitrimer可以像熱塑性塑料一樣被加工，但同時(shí)又具有熱固性塑料的強(qiáng)大力學(xué)性能。然而，要在工業(yè)上生產(chǎn)這些材料必須克服設(shè)計(jì)原理、合成、加工和回收方面的障礙。聚合物化學(xué)和物理學(xué)將繼續(xù)推動(dòng)vitrimer的發(fā)展，并利用它來制造可持續(xù)的高性能材料。生物基vitrimer在未來有很廣闊的發(fā)展前景，有利于減少對(duì)化石資源的依賴，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。但要把它從一個(gè)學(xué)術(shù)概念轉(zhuǎn)變成現(xiàn)實(shí)世界的材料，必須實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的工業(yè)化，以滿足市場(chǎng)的需求。