環氧化天然橡膠在阻尼材料中的應用研究

唐軍輝，張保生，王雪飛，李 斌，羅鑒泉，楊 軍

（株洲時代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007）

高阻尼橡膠材料一般是在天然橡膠（NR）或合成橡膠等高聚物中添加一種或多種阻尼助劑來提升阻尼性能的材料[1-2]。環氧化天然橡膠（ENR）是異戊二烯和環氧異戊二烯的無規共聚物[3-4]，其分子結構具有較大的極性環氧基團，能提高其與極性填料的相互作用，且其與受阻酚/受阻胺等形成可逆氫鍵，可提高NR復合材料的阻尼性能[5]。

本工作主要研究ENR用量對NR/ENR復合材料阻尼性能和物理性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

ENR，環氧化率為25%，中國熱帶農業科學院產品；NR，牌號CV60，馬來西亞產品。

1.2 基本配方

基本配方如表1所示。

表1 基本配方 份Tab.1 Basic formulas phr

1.3 主要設備和儀器

1.5 L嚙合轉子密煉機，青島科高橡塑機械技術裝備有限公司產品；63 t平板硫化機，浙江湖州宏僑橡膠機械有限公司產品；DMTA-Ⅳ型動態熱力學分析（DMA）儀，美國Rheometric Scientific公司產品；DIGI test Ⅱ型數顯硬度測試儀，德國BAREISS公司產品；CMT2103型微機控制電子拉力試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司產品。

1.4 試樣制備

膠料在密煉機中分2段混煉，一段混煉加入生膠、氧化鋅、硬脂酸、防老劑、炭黑+陶土+酚類阻尼助劑；二段混煉加入促進劑和硫黃?；鞜捘z停放16 h后在平板硫化機上進行硫化，硫化條件為150 ℃×15 min。

1.5 性能測試

按照HB 7655—1999測試阻尼因子（tanδ）和損耗模量（E″），按照GB/T 531.1—2008測試邵爾A型硬度，按照GB/T 528—2009測試拉伸性能，按照GB/T 1682—2014測試脆性溫度。

2 結果與討論

2.1 阻尼性能

ENR用量對NR/ENR復合材料tanδ和E″的影響分別如圖1和2所示。

圖1 ENR用量對NR/ENR復合材料tanδ的影響Fig.1 Effect of ENR dosages on tanδ of NR/ENR composites

從圖1可以看出，ENR與NR并用后，NR/ENR復合材料的tanδ曲線出現雙峰，隨著ENR用量的增大，NR/ENR復合材料的tanδ曲線峰值對應溫度向低溫方向移動和第2個阻尼峰值增大，同時tanδ＞0.3的阻尼溫域范圍增大。NR/ENR復合材料在-50 ℃附近出現第1個阻尼峰，且阻尼峰對應溫度受ENR用量的影響較小，該溫度在NR玻璃化溫度附近，此時NR分子鏈段運動位阻較大。ENR膠料僅有單一阻尼峰，阻尼峰對應的溫度為-18 ℃，tanδ最大值達到1.05，ENR與阻尼助劑具有良好的相容性，因此隨著ENR用量的增大，NR/ENR復合材料的阻尼峰對應溫度向低溫方向移動[6]。

從圖2可以看出，NR/ENR復合材料的E″突降溫度隨著ENR用量的增大而向低溫方向移動，與tanδ曲線呈現類似規律。

圖2 ENR用量對NR/ENR復合材料E″的影響Fig.2 Effect of ENR dosages on E″ of NR/ENR composites

因此，ENR的加入有利于增大橡膠與阻尼助劑的相互作用，增大橡膠分子鏈運動位阻，提升復合材料的阻尼性能。當ENR用量為10份時，NR/ENR復合材料的tanδ最大值位于室溫25 ℃附近。

2.2 物理性能

ENR用量對NR/ENR復合材料物理性能的影響如圖3所示。

從圖3（a）可以看出，隨著ENR用量的增大，NR/ENR復合材料的硬度呈下降趨勢，而100%定伸應力呈增大趨勢，即ENR的加入可提升復合材料的拉伸模量。這是因為ENR是由NR中部分雙鍵環化而來，雙鍵的減少會降低復合材料的交聯密度，使得復合材料的硬度下降，同時環氧基團會增大橡膠分子間的作用力，有利于提升橡膠材料的模量。

圖3 ENR用量對NR/ENR復合材料物理性能的影響Fig.3 Effect of ENR dosages on physical properties of NR/ENR composites

從圖3（b）可以看出，加入ENR后，NR/ENR復合材料的拉伸性能下降，當ENR用量超過20份時，NR/ENR復合材料的拉伸強度和拉斷伸長率下降幅度較大，這是因為ENR中部分二烯烴環化，影響橡膠的柔順性，復合材料的拉伸強度和拉斷伸長率低于NR膠料。

2.3 耐老化性能

ENR用量對NR/ENR復合材料耐老化性能的影響如圖4所示。

圖4 ENR用量對NR/ENR復合材料耐老化性能的影響Fig.4 Effect of ENR dosages on aging resistances of NR/ENR composites

從圖4可以看出：熱空氣老化后NR/ENR復合材料的硬度變化隨ENR用量的增大而呈減小趨勢；拉伸強度下降率和拉斷伸長率下降率呈先減小后增大趨勢，當ENR用量為10份時，NR/ENR復合材料的拉斷伸長率下降率最小，說明ENR的加入提高了阻尼助劑與橡膠間的相互作用，減少了熱空氣老化過程中阻尼助劑的遷移；同時，ENR的環氧基團在熱空氣老化過程中可能出現開環反應，用量較大時會影響ENR/NR復合材料的耐老化性能，因此并用少量的ENR對復合材料的耐老化性能有利，這有助于提升阻尼減震制品的剛度穩定性[7-10]。

2.4 低溫性能

ENR用量對NR/ENR復合材料低溫性能的影響如圖5所示。

圖5 ENR用量對NR/ENR復合材料低溫性能的影響Fig.5 Effect of ENR dosages on low temperature properties of NR/ENR composites

從圖5可以看出：隨著ENR用量的增大，NR/ENR復合材料的脆性溫度急劇上升，當ENR用量為30份時，復合材料的脆性溫度上升12 ℃以上；NR/ENR復合材料的低溫硬度變化增大。分析認為：一方面是因為ENR分子主鏈上含有環氧基團，降低了分子鏈的柔順性；另一方面，環氧基團可與酚類阻尼助劑形成較強氫鍵作用，這就增大了酚類阻尼助劑與橡膠分子鏈間的相互作用，因此對復合材料的低溫性能產生不利影響[11]。

3 結論

（1）ENR與NR并用后，NR/ENR復合材料的tanδ最大值增大，tanδ最大值對應溫度向低溫方向移動，阻尼溫域（tanδ＞0.3）增大；當ENR用量為10份時，復合材料的tanδ最大值在25 ℃附近。

（2）隨著ENR用量的增大，NR/ENR復合材料的硬度呈減小趨勢，100%定伸應力增大；當ENR用量超過20份時，復合材料的拉伸強度和拉斷伸長率明顯減小。

（3）隨著ENR用量的增大，NR/ENR復合材料熱空氣老化后的硬度變化減小，當ENR用量為10份時，復合材料的耐老化性能最佳。

（4）ENR與NR并用對ENR復合材料的低溫性能產生不利影響，隨著ENR用量的增大，NR/ENR復合材料的低溫性能急劇惡化。