新型納米碳材在丁基橡膠內胎膠料中的應用研究

謝家振，謝圣武

[南方石墨研究院（湖南）有限公司，湖南 郴州 423000]

我國載重汽車工業與礦山工程車工業高速發展，對輪胎內胎產品[1]的質量和制造工藝有了更高要求。丁基橡膠（IIR）具有優異的氣密性[2-3]，同時還具有耐熱、耐老化、耐化學藥品性能以及吸震、電絕緣性能，對陽光及臭氧還具有良好的抗耐性，被廣泛應用于載重輪胎、工程機械輪胎、力車輪胎和摩托車輪胎等內胎中[4-7]。

新型納米碳材是將具有特殊片層結構的天然礦物復合原材料經提純后再超細研磨深加工而獲得的產品，提純方法主要包括浮選法[8]、堿酸法[9-10]、氫氟酸法[11]及不同除雜方法的聯用[12]。新型納米碳材的主要成分為碳，具有與炭黑相似的化學組成，其晶體非常細小，微晶尺寸為納米級別，團聚體為微米級別，小粒徑使得其在橡膠基體中更易分散，其同時具有片層結構，可以增強硫化膠的氣體阻隔性能，提升橡膠制品的綜合性能。此外，新型納米碳材在制備過程中的碳排放量為炭黑的1/4，因此使用新型納米碳材作為橡膠填料具有極大的性能優勢和成本優勢，且綠色環保。

本工作將兩種新型納米碳材應用于IIR內胎膠料中，并對膠料性能進行對比研究，以期開發出兼具低成本和高性能的內胎產品。

1 實驗

1.1 主要原材料

IIR，牌號JSR268，日本JSR公司產品；炭黑N660，江西黑貓炭黑股份有限公司產品；新型納米碳材SG6和G65，南方石墨研究院（湖南）有限公司產品。

1.2 試驗配方

IIR 100，炭黑N660/新型納米碳材（變品種）變量，氧化鋅 5，硬脂酸 1，環烷油 20，硫黃1.5，促進劑TMTD 1.5，促進劑M 0.5。

1.3 主要設備和儀器

1 L密煉機，東莞市正工機電設備科技有限公司產品；XLB-D400×400型平板硫化機，湖州東方機械有限公司產品；MZ160×320型開煉機、MZ-4012B型氣動沖片機和MON TECHV-MV3000型門尼粘度儀，德國蒙泰克公司產品；JSM.5900型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子公司產品；RC2000E型無轉子橡膠硫化儀和T2000E型拉力試驗機，北京友深電子儀器有限公司產品；LX-A型邵氏橡膠硬度計，江蘇明珠試驗機械有限公司產品；壓差法氣體滲透儀，濟南蘭光機電技術有限公司產品。

1.4 試樣制備

膠料采用兩段混煉工藝混煉。一段混煉在密煉機中進行，轉子轉速為60 r·min-1，混煉工藝為：生膠、小料→壓壓砣60 s→新型納米碳材和炭黑→壓壓砣120 s→環烷油→壓壓砣80 s→排膠；二段混煉在開煉機上進行，混煉工藝為：一段混煉膠→促進劑、硫黃→混煉均勻→下片，停放12 h。

膠料采用平板硫化機進行硫化，硫化條件為170 ℃/10 MPa×20 min。

1.5 測試分析

（1）新型納米碳材形貌采用SEM進行觀察。

（2）膠料各項性能按照相應國家或行業標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 新型納米碳材的性能

2.1.1 微觀結構

新型納米碳材SG6和G65的SEM照片見圖1和2。

圖1 新型納米碳材SG6的SEM照片Fig.1 SEM photo of new nano carbon material SG6

從圖1和2可見：新型納米碳材具有清晰的層狀結構，顆粒由新型納米碳材片層堆疊而成，表面凹凸不平，粗糙度較高；新型納米碳材聚集體的粒徑在0.1～7.0 μm之間，而炭黑N660的粒徑為49～60 nm，新型納米碳材粒徑大于炭黑N660的粒徑。

2.1.2 理化特性

新型納米碳材SG6和G65的理化分析結果如表1所示。

表1 新型納米碳材SG6和G65的理化分析結果Tab.1 Physical and chemical analysis results of new nano carbon materials SG6 and G65

2.2 炭黑N660/新型納米碳材并用膠料的性能

2.2.1 門尼粘度和硫化特性

炭黑N660/SG6并用混煉膠和炭黑N660/G65并用混煉膠的門尼粘度和硫化特性分別見表2和3。

從表2和3可以看出，與炭黑N660混煉膠相比，炭黑N660/新型納米碳材并用（總用量為70份）混煉膠的門尼粘度和Fmax-FL減小，t10縮短，t90差別不大，此趨勢隨著新型納米碳材用量的增大而延續，這說明加入新型納米碳材后混煉膠的加工安全性稍有降低，整體硫化速度相當，交聯密度略有降低。新型納米碳材全替代和增量替代炭黑N660時，隨新型納米碳材用量的增大，混煉膠的門尼粘度和Fmax-FL呈增大趨勢。

表2 炭黑N660/SG6并用混煉膠的門尼粘度和硫化特性Tab.2 Mooney viscosities and vulcanization characteristics of compounds with carbon black N660/SG6 blends

2.2.2 物理性能

炭黑N660/SG6并用硫化膠和炭黑N660/G65并用硫化膠的物理性能分別如表4和5所示。

從表4可見：炭黑N660/SG6并用時，隨著SG6用量的增大，硫化膠的拉伸強度變化不大，在11～12 MPa之間，但均大于炭黑N660硫化膠，透氣率減小20%以上；新型納米碳材SG6全替代和增量替代炭黑N660時，SG6硫化膠的邵爾A型硬度、100%定伸應力、300%定伸應力和撕裂強度較炭黑N660硫化膠大幅減小，拉伸強度和拉斷伸長率增大，透氣率減小30%以上。究其原因為新型納米碳材是具有較大長徑比和比表面積的片層結構，在橡膠中均勻分散并發生取向，對橡膠大分子鏈中微小間隙起到很好的填充作用，從而延長了氣體透過橡膠的路徑，在很大程度上延緩了氣體的通過，提高了硫化膠的氣體阻隔性；新型納米碳材形成的填料網絡強度和數量均大于炭黑，有較好的補強作用；但部分新型納米碳材團聚在IIR基體內形成了一些應力集中點，因而使硫化膠的撕裂強度減小。總體而言，與炭黑N660硫化膠相比，SG6硫化膠物理性能略差，而炭黑N660/SG6并用硫化膠則具有較好的物理性能。炭黑N660/SG6并用比為35/35和10/60時硫化膠綜合物理性能較好。

表4 炭黑N660/SG6并用硫化膠的物理性能Tab.4 Physical properties of vulcanizates with carbon black N660/SG6 blends

表3 炭黑N660/G65并用混煉膠的門尼粘度和硫化特性Tab.3 Mooney viscosities and vulcanization characteristics of compounds with carbon black N660/G65 blends

從表5可以看出：炭黑N660/G65并用時，隨著G65用量的增大，硫化膠的拉伸強度變化不大，約為12 MPa，但均大于炭黑N660硫化膠；新型納米碳材G65全替代和增量替代炭黑N660時，硫化膠的邵爾A型硬度、100%定伸應力和300%定伸應力較炭黑N660硫化膠略有減小，拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度大幅增大。總體而言，與炭黑N660硫化膠相比，無論是炭黑N660/G65并用硫化膠還是G65全替代和增量替代炭黑N660硫化膠均具有較好的物理性能，且氣體阻隔性與炭黑N660硫化膠相當，可直接應用于工業生產。

表5 炭黑N660/G65并用硫化膠的物理性能Tab.5 Physical properties of vulcanizates with carbon black N660/G65 blends

綜上所述，與炭黑N660硫化膠相比，添加SG6的硫化膠的邵爾A型硬度、100%定伸應力、300%定伸應力和撕裂強度偏小，拉斷伸長率和拉斷永久變形增大，建議將新型納米碳材SG6與炭黑N660復配使用；G65硫化膠的物理性能優于炭黑N660硫化膠，氣體阻隔性能較好，老化后依然具有較好的物理性能。由此可以得出，與新型納米碳材SG6相比，新型納米碳材G65用于IIR時相應硫化膠具有更好的綜合性能。

2.3 經濟效益

新型納米碳材價格較炭黑至少低20%，在IIR內胎配方中采用35份SG6等量替代炭黑N660，混煉膠的成本可降低0.64元·kg-1，采用60份SG6等量替代炭黑N660，混煉膠的成本可降低1.1元·kg-1；采用70份G65全替代炭黑N660，混煉膠的成本可降低0.75元·kg-1，采用80份G65增量替代炭黑N660，混煉膠的成本可降低1.28元·kg-1。按每條內胎質量為2 kg、內胎年產量為1 500萬條計，用SG6等量替代或增量替代炭黑N660，內胎生產成本至少降低1 920萬元·a-1，經濟效益顯著。

此外，在內胎配方中采用新型納米碳材替代炭黑可以改善膠料的加工性能，同時有利于我國資源優勢轉化為經濟優勢，促進產業綠色低碳發展，有益于資源節約型、環境友好型社會建設，助力“碳達峰、碳中和”國家戰略推進。

3 結論

（1）SEM分析表明，新型納米碳材具有清晰的層狀結構，顆粒由新型納米碳材片層堆疊而成，表面凹凸不平，粗糙度較高，粒徑為0.1～7.0 μm。

（2）與炭黑N660混煉膠相比，炭黑N660/新型納米碳材并用混煉膠的粘性雖然增強，但門尼粘度減小，加工性能有所改善，且整體硫化速度相當。

（3）與炭黑N660硫化膠相比，SG6硫化膠的邵爾A型硬度、定伸應力和撕裂強度偏小，拉伸強度、拉斷伸長率和拉斷永久變形增大；炭黑N660/新型納米碳材SG6并用（并用比為35/35和10/60）硫化膠的物理性能較好，透氣率減小20%以上。G65單用硫化膠具有較好的物理性能和氣體阻隔性能，同時其耐熱氧老化性能較優。

（4）新型納米碳材SG6和G65應用于IIR內胎膠料中可以降低內胎生產成本，減少碳排放，綠色環保。