新型硅烷偶聯劑IMLV在綠色輪胎胎面膠中的應用

韓冬禮，楊嘉順，2，劉 毅，鄭駿馳，先 波，2，張立群，2*

（1.北京化工大學 有機無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029；2.北京市先進彈性體工程技術研究中心，北京100029；3.嘉興北化高分子助劑有限公司，浙江 嘉興 314100；4.北京航天試驗技術研究所，北京 100176）

隨著汽車行業的快速發展，對石油資源的消耗日益增加。為應對能源危機及減少環境污染，20世紀90年代，米其林公司率先采用白炭黑作為補強填料，制造出第1條綠色輪胎，其滾動阻力較普通輪胎降低約30%，在降低燃油消耗的同時減少了汽車廢氣的排放[1-2]。2009年歐盟制定了輪胎標簽法規，要求在歐盟銷售的轎車輪胎、輕型載重輪胎、載重輪胎及公共汽車輪胎必須加貼標簽，標示輪胎的燃油效率、滾動噪聲和濕抓著力等級，禁止不符合標準的輪胎進入市場銷售。其他國家也相繼出臺了各自的輪胎標簽法，對輪胎的燃油消耗、滾動噪聲和抗濕滑性能提出要求，這進一步促進了低能耗、低滾動阻力綠色輪胎的發展。

近年來隨著電動汽車的迅速崛起，續航成為限制電動汽車發展的瓶頸問題，配備低滾動阻力綠色輪胎是提升電動汽車續航能力的重要突破點之一。為響應國家大力發展電動汽車及2030年前實現碳排放達峰的政策，降低輪胎滾動阻力再次成為輪胎行業的研究焦點，使用白炭黑替代炭黑作為補強填料是目前制備綠色輪胎最常用的方法[3]。而白炭黑表面含有大量的羥基、硅氧烷基，其吸附性強，極易形成聚集體[4]，因此改善白炭黑在橡膠基體中的分散性、提高白炭黑與橡膠基體的界面作用是制備綠色輪胎的關鍵技術[5-6]。

目前，采用白炭黑制備綠色輪胎常伴隨著硅烷偶聯劑的使用。硅烷偶聯劑具有特殊的雙官能團分子結構，其既可以與白炭黑表面的硅羥基進行縮合反應而接枝在白炭黑表面，使白炭黑由親水性變為親有機性，也可以與橡膠分子鏈作用而改善白炭黑與橡膠基體的相容性，提高白炭黑的分散性。目前輪胎行業常用的硅烷偶聯劑主要是Si69和Si75，它們價格便宜，改性效果較好，但是這兩種硅烷偶聯劑的兩端共含有6個乙氧基，在硅烷化反應過程中會釋放出大量的揮發性有機化合物（VOC）氣體，嚴重污染環境和影響安全生產[7-11]。

為降低傳統硅烷偶聯劑使用時VOC氣體的排放，進一步提高白炭黑的硅烷化反應及其分散性，增強白炭黑與橡膠的界面作用，降低輪胎的滾動阻力，本工作從分子結構設計出發，合成了兩端部分結構為大分子鏈的新型硅烷偶聯劑IMLV。它能有效提高白炭黑在橡膠基體中的分散性，降低硫化膠的Payne效應，減小硫化膠的損耗因子（tanδ），從而降低硫化膠的滾動阻力和生熱。

本工作主要研究新型硅烷偶聯劑IMLV在綠色輪胎胎面膠中的應用，并與傳統硅烷偶聯劑Si69進行對比。

1 實驗

1.1 主要原材料

溶聚丁苯橡膠（SSBR），牌號2557，中國石油獨山子石化公司產品；順丁橡膠（BR），牌號9000，北京燕山石化橡塑化工有限責任公司產品；白炭黑，牌號1165MP，索爾維白炭黑（青島）有限公司產品；偶聯劑Si69，牌號CG-Si69，江蘇晨光偶聯劑有限公司產品；偶聯劑IMLV，自制。

1.2 試驗配方

SSBR 70，BR 30，白炭黑 80，氧化鋅3，硬脂酸 2，偶聯劑（變品種） 6.4，防老劑4020 2，環保芳烴油 15，硫黃 1.4，促進劑CBS 2.2。

1#，2#，3#和4#配 方 中 偶 聯 劑 分 別 為Si69，IMLV-1，IMLV-2和IMLV-3，其中偶聯劑IMLV-1，IMLV-2和IMLV-3分子結構兩端的大分子鏈含量不同。

1.3 主要設備和儀器

MIX-300C型密煉機，中國哈普電氣技術有限公司產品；S（X）K-160A型兩輥開煉機，湛江橡塑機械廠產品；MV-3000ASU型門尼粘度儀、M-3000U型硫化儀、AI-7000S型電子拉力機和GT-7012-D型DIN磨耗試驗機，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產品；VA3000型動態力學分析（DMA）儀，法國01dB-Metravib公司產品。

1.4 試樣制備

膠料分兩段混煉，一段混煉在密煉機中進行，加料順序為：SSBR和BR→氧化鋅、硬脂酸、防老劑、1/2白炭黑和硅烷偶聯劑→剩余白炭黑和環保芳烴油→排膠；二段混煉在開煉機上進行，加料順序為：一段混煉膠→促進劑→硫黃→薄通6次→出片。混煉膠停放24 h后硫化，硫化條件為150 ℃×t90。

1.5 測試分析

（1）Payne效應。采用RPA儀測試硫化膠的剪切儲能模量（G′）-應變曲線，測試條件為：溫度60 ℃，頻率 1 Hz，應變范圍 0.28%～40%。

（2）RPA儀應變掃描。采用RPA儀對硫化膠進行應變掃描，測試條件為：溫度 60 ℃，頻率 1 Hz，應變范圍 0.28%～40%。

（3）DMA儀溫度掃描。采用DMA儀對硫化膠進行溫度掃描，測試條件為：頻率 10 Hz，溫度范圍 -50～80 ℃，升溫速率 3 ℃·min-1。

（4）其他性能均按相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 門尼焦燒時間

門尼焦燒時間是表征混煉膠加工安全性非常重要的指標。在輪胎生產過程中，混煉膠出片后都會停放一段時間再進行硫化，在停放過程中膠料會發生緩慢的交聯反應，造成膠料的門尼粘度增大，膠料的性能也會發生變化。門尼焦燒時間越長，膠料的加工安全性越高，穩定性越好。不同偶聯劑膠料的門尼焦燒曲線如圖1所示，門尼焦燒時間如表1所示。

從圖1和表1可以看出，與偶聯劑Si69膠料相比，偶聯劑IMLV膠料的t5，t10和t35均延長，說明加入偶聯劑IMLV可以延長膠料的門尼焦燒時間，提高膠料的加工安全性和穩定性。

表1 不同偶聯劑膠料的門尼焦燒時間Tab.1 Mooney scorch time of compounds with different coupling agents min

圖1 不同偶聯劑膠料的門尼焦燒曲線Fig.1 Mooney scorch curves of compounds with different coupling agents

2.2 硫化特性

不同偶聯劑膠料的硫化特性（151 ℃）如表2所示。

表2 不同偶聯劑膠料的硫化特性Tab.2 Vulcanization characteristics of compounds with different coupling agents

從表2可以看出，與1#配方膠料相比，2#—4#配方膠料的t10均延長，說明2#—4#配方膠料在硫化時的安全性更高，與此同時，2#—4#配方膠料的t90并沒有明顯的延長，其中2#配方膠料的t90還明顯縮短，說明使用偶聯劑IMLV替代偶聯劑Si69既可以提高膠料的硫化安全性，又不會影響膠料的硫化效率。

2.3 物理性能

不同偶聯劑硫化膠的物理性能如表3所示。

從表3可以看出，與1#配方硫化膠相比，2#—4#配方硫化膠的邵爾A型硬度、定伸應力、拉伸強度、撕裂強度和拉斷永久變形基本相當，拉斷伸長率略有增大，耐磨性能有所提高。

表3 不同偶聯劑硫化膠的物理性能Tab.3 Physical properties of vulcanizates with different coupling agents

2.4 Payne效應

Payne效應主要是表征膠料中填料-填料網絡結構的強弱，從而表征填料的分散程度，填料分散性越好，膠料的Payne效應越低[12-15]。

不同偶聯劑硫化膠的G′-應變曲線如圖2所示。

圖2 不同偶聯劑硫化膠的G′-應變曲線Fig.2 The G′-strain curves of vulcanizates with different coupling agents

從圖2可以看出，偶聯劑IMLV硫化膠的ΔG′均比偶聯劑Si69硫化膠小，說明采用偶聯劑IMLV可降低硫化膠的Payne效應，改善白炭黑在橡膠基體中的分散性，降低填料網絡結構。

2.5 動態力學性能

2.5.1 RPA應變掃描

tanδ可以表征填料與橡膠分子鏈間界面作用的強弱及滯后現象，tanδ越小說明填料與橡膠的界面作用越強，硫化膠的滯后效應越低，生熱也越低[16-18]，其中7%左右應變對應的tanδ可以更好反映硫化膠的生熱情況。不同偶聯劑硫化膠的tanδ-應變曲線如圖3所示。

從圖3可以看出，與1#配方硫化膠相比，2#—4#配方硫化膠的tanδ明顯減小，說明采用偶聯劑IMLV替換偶聯劑Si69可明顯增強白炭黑與橡膠的界面作用，降低白炭黑與橡膠的滯后效應，減小白炭黑與橡膠的摩擦，降低硫化膠的生熱。

圖3 不同偶聯劑硫化膠的tanδ-應變曲線Fig.3 The tanδ-strain curves of vulcanizates with different coupling agents

2.5.2 DMA溫度掃描

輪胎工業中常用0 ℃時的tanδ表征硫化膠的抗濕滑性能，其值越大，硫化膠的抗濕滑性能越好；60 ℃時的tanδ表征硫化膠的滾動阻力，其值越小，硫化膠的滾動阻力和能耗越低。不同偶聯劑硫化膠的tanδ-溫度曲線如圖4所示。

圖4 不同偶聯劑硫化膠的tanδ-溫度曲線Fig.4 The tanδ-temperature curves of vulcanizates with different coupling agents

從圖4可以看出：與1#配方硫化膠相比，2#—4#配方硫化膠0 ℃時的tanδ接近，說明兩種偶聯劑硫化膠的抗濕滑性能基本相當；60 ℃時的tanδ明顯減小，說明采用偶聯劑IMLV替代偶聯劑Si69可明顯降低硫化膠的滾動阻力和能耗。

3 結論

（1）在綠色輪胎胎面膠中，與添加偶聯劑Si69的膠料相比，添加偶聯劑IMLV膠料的門尼焦燒時間延長，交聯程度略有下降；硫化膠的硬度、定伸應力、拉伸強度、撕裂強度和拉斷永久變形基本相當，拉斷伸長率增大，耐磨性能提高。

（2）與偶聯劑Si69相比，偶聯劑IMLV能夠明顯提高白炭黑在橡膠基體中的分散性，降低硫化膠的Payne效應；增強白炭黑與橡膠的界面作用，減小白炭黑-橡膠間的摩擦，降低硫化膠的生熱。

（3）與偶聯劑Si69相比，偶聯劑IMLV明顯減小硫化膠60 ℃時的tanδ，最大降幅達20%左右，可大幅降低硫化膠的滾動阻力。

（4）偶聯劑IMLV的相對分子質量比偶聯劑Si69大，當其等量替代偶聯劑Si69時，膠料的總含硫量小于偶聯劑Si69膠料；若采取額外補充硫黃的方法使其膠料的總含硫量與偶聯劑Si69膠料相同時，偶聯劑IMLV硫化膠將表現出更好的物理性能和動態力學性能。