Ag+催化微生物氧化含砷難處理金礦石試驗研究

胡佳航 ，李文豪，黃李金鴻，李新冬，丁 偉，張 鑫，黃萬撫，*

(1.江西理工大學資源與環境工程學院； 2.江西理工大學贛州市贛江流域水質安全保障技術創新中心；3.贛州市流域污染模擬與控制重點實驗室； 4.江西理工大學建筑與設計學院)

引 言

含砷難處理金礦石一般含大量硫化礦物，如黃鐵礦、砷黃鐵礦、磁黃鐵礦等[1]，且砷黃鐵礦是最主要的載金礦物，其含金量約為黃鐵礦的40倍[2]。另一方面，含砷難處理金礦石中金礦物通常以極細顆粒或亞微顆粒分布在黃鐵礦或砷黃鐵礦晶格中，有的以微細浸染狀顆粒分布在黃鐵礦和砷黃鐵礦中，通過細磨和超細磨等方法，難以將其單體解離，使得氰化時金回收困難[3-4]。為了回收這類金礦石中的金，通常采用預處理技術預先破壞毒砂等硫化礦物顆粒的外層，使金顆粒裸露出來，可以被進一步氰化浸出[5]。含砷難處理金礦石的預處理方法有加壓氧化[6]、焙燒氧化[7]、生物氧化[5]、化學氧化[8]、熔煉[9]、微波氧化[10]及超細磨[11]等方法，其中大規模應用的主要是加壓氧化法、焙燒氧化法和生物氧化法。生物氧化法因具有投資少、成本低、能耗小、環境友好等優勢，被公認為是一種綠色環保技術，但仍存在處理周期長、環境條件要求高等問題。因此，提高生物氧化效率是亟待解決的問題之一。

投加催化劑提高生物氧化效率是一種常用方法。催化劑分為金屬催化劑(如Hg2+、Co2+、Bi3+、Ag+及Cu2+等)和非金屬催化劑(如活性炭、聚乙二醇等[12-14])。目前，研究主要集中在添加重金屬離子方面[15]。金屬催化劑對生物浸出的影響是雙向的，當重金屬濃度過高時會毒害細菌,導致浸出效果變差[16]。ZHAO等[12]將Cd2+質量濃度增加到50 mg/L時，對生物浸出的催化效果最好。LI等[17]利用Ag+、乙二胺四乙酸(EDTA)和草酸鹽的協同作用來催化生物浸出，發現Ag+質量濃度為5 mg/L時催化效果最好，而當Ag+質量濃度為10 mg/L時砷浸出率則顯著下降，這一現象證明了重金屬對生物浸出的影響是雙向的。為了進一步了解重金屬的影響，劉清等[18]通過試驗分析了Fe2+、Mg2+、Cu2+、Ni2+、Ag+對氧化亞鐵硫桿菌活性的影響，發現這些金屬離子在一定濃度下對氧化亞鐵硫桿菌有一定的正向催化作用，但超過一定濃度則會對細菌有毒害作用，同時發現Ag+的催化效果最好。因此，Ag+在催化生物浸出方面有著重要研究意義和應用前景。

本文添加Ag+作為生物預氧化含砷難處理金礦石的催化劑，通過對照試驗確定了Ag+的最佳質量濃度，表征分析了浸出過程中礦物表面形態和中間產物的變化，研究Ag+對生物浸出過程的催化機理，旨在為Ag+在生物預氧化含砷難處理金礦石中的應用提供參考。

1 試驗材料與方法

1.1 礦樣與試劑

試驗礦樣：試驗所用礦樣來自緬甸某含砷難處理金礦，經過人工去除雜物、破碎、磨礦、篩分(200目篩，粒徑<74 μm)后縮分制成樣品備用，其主要化學成分和礦物組成分析結果分別見表1、圖1。由表1、圖1可知：礦樣主要成分為黃鐵礦(FeS2)和砷黃鐵礦(FeAsS)，含砷13.17 %，金品位為25.46 g/t，硫品位為9.28 %。探索試驗表明，常規氰化浸出金浸出率不足50 %。將礦樣磨細至-0.037 mm占75 %，進行金物相分析，結果見表2。由表2可知：該礦樣中76.84 %的金以硫化礦物包裹金形式存在，其他礦物包裹金占18.75 %，裸露金占4.41 %。

表1 礦樣主要化學成分分析結果

圖1 礦樣XRD分析結果

表2 金物相分析結果

主要試劑：實驗室自制9K培養基，成分(見表3)均為分析純(國藥集團化學試劑有限公司)；AgNO3和H2SO4，均為分析純(國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 菌 種

試驗所用菌種為氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacil-lusferrooxidans，A.f.)，A.f.原始菌種采自江西某銅礦酸水坑，經過實驗室長期馴化培養和純化，最終冷藏(5 ℃)保存于實驗室。

表3 9K培養基成分

1.3 試驗設備與儀器

水浴恒溫振蕩器(金壇區西城新瑞儀器廠)，用于細菌的接種培養；無菌操作臺(上海博訊實業有限公司)；PXSJ-216X型便攜式離子分析儀(上海雷磁儀器廠)，用來測定礦漿pH和氧化還原電位(Eh)。ZEISS MERLIN Compact型掃描電子顯微鏡(德國蔡司股份有限公司)；Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀(賽默飛世爾科技(中國)有限公司)；X射線衍射儀(德國布魯克公司)等。

1.4 試驗方法

分別在250 mL錐形瓶中加入5 g礦樣、89 mL 9K培養基和11 mL菌液，其中Ag+投加量為0～30 mg/L；然后，將錐形瓶置于溫度31 ℃，轉速150 r/min的水浴恒溫振蕩器中；浸出7 d后，將礦漿抽濾烘干，測定砷含量，并計算砷浸出率。

采用上述相同條件，在不添加Ag+和最佳Ag+質量濃度下，在水浴恒溫振蕩器中浸出7 d，每天取樣檢測pH、Eh和砷浸出率。并對樣品進行XRD、SEM-EDS及XPS分析，以了解Ag+催化微生物氧化預處理含砷金礦石的機理。

2 結果與討論

2.1 Ag+對生物浸出的強化效果

不同Ag+質量濃度下砷浸出率見圖2。由圖2可知：在不同Ag+質量濃度下，砷浸出率先減小后增大再減小。不添加Ag+時，砷浸出率僅為37.85 %；在Ag+質量濃度為20 mg/L時，砷浸出率達到最大，為53.38 %，提高了15.53百分點；此后，砷浸出率持續下降。這與劉清等[18]的試驗結果一致，說明重金屬對細菌的影響是雙向的，在較低濃度時可以刺激其生長，在較高濃度時會對其產生毒害作用，從而影響浸出效果。

圖2 不同Ag+質量濃度下砷浸出率

在最佳Ag+質量濃度20 mg/L時，考察砷浸出率、pH、Eh隨時間的變化，結果見圖3。由圖3可知：從始至終，添加Ag+比不添加Ag+的砷浸出率高，說明Ag+對砷浸出起到了促進作用。從pH的變化發現，無論是否添加Ag+，pH的變化趨勢都是先升高后下降；這是因為浸出第1天，細菌可能處于對數增長期，Fe2+被細菌氧化為Fe3+的同時，消耗了H+，將O2還 原為H2O，為細菌生長提供了能量[19]。添加Ag+后pH值從2.27升高到3.81，而不添加Ag+時pH值從2.27升高到3.47；說明添加Ag+后產生的Fe3+更多，可為細菌生長提供更多的能量。從氧化還原電位的變化可以發現，在1～3 d時，Eh變化趨勢明顯，不添加Ag+時Eh從322 mV上升到537 mV，添加Ag+后Eh從278 mV上升到490 mV；原因是細菌開始迅速繁殖，并且將溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，同步促進了砷的浸出，使氧化還原電位迅速升高。浸出3 d之后，Eh變化趨于平緩，不添加Ag+時維持在537～555 mV，添加Ag+后維持在459～500 mV。此外，還發現添加Ag+后的Eh低于不添加Ag+時的Eh;原因可能是添加Ag+后使礦物表面形成了一層不連續的多孔非鈍化膜，將鈍化膜(As2S2、As2S3和S0)溶解消耗了大量Fe3+，生成了Fe2+和Ag2S，礦漿體系的還原性增強，Eh呈略微下降趨勢。

圖3 砷浸出率、pH、Eh隨時間的變化

2.2 礦物表面成分和形貌變化

含砷金礦石在生物氧化過程中，會生成鐵、砷、硫的中間體和產物，如黃鉀鐵礬、針鐵礦、雌黃、雄黃和單質硫等[20]，這些產物會沉積在礦物表面，形成鈍化膜，從而阻礙進一步的生物浸出[21]。為證實這一點，對反應前后礦物顆粒表面狀態和成分進行分析，以進一步研究Ag+催化生物浸出的機理。

不同時間添加Ag+和不添加Ag+的XRD分析結果見圖4。由圖4可知：在不添加Ag+時生物浸出3 d后，其表面主要成分仍是砷黃鐵礦和黃鐵礦，說明不添加Ag+時生物氧化效率低，以至于生物浸出3 d后礦物成分沒有明顯變化。反觀添加Ag+生物浸出3 d后，雖然礦物的主要成分還是砷黃鐵礦和黃鐵礦，但已經可以明顯地觀察到As2O3的衍射峰，說明添加Ag+后，生物氧化速率提高，已經開始發生浸出反應。此外，還可以看出，生物浸出7 d后，無論是否添加Ag+，都有As2O3生成，并且檢測不到砷黃鐵礦的衍射峰，說明浸出7 d后砷黃鐵礦已經被有效分解。

不同氧化程度下的SEM-EDS分析結果見圖5。由圖5可知：氧化前的礦樣表面平整致密，金很難裸露出來，因此在氰化浸金前進行生物氧化預處理是必要的。此外，從EDS圖發現，其與表1成分類似，都存在Fe、As、S、Al、K、Mg等元素。

通過對比發現，氧化后出現了疏松多孔結構，不添加Ag+的礦樣表面主要元素沒有發生變化，而添加Ag+的礦樣表面出現了Ag+衍射峰，說明Ag+已附著在礦樣表面。生物浸出7 d后，礦樣表面疏松多孔結構已經非常明顯，但從能譜圖看仍然沒有變化，說明其元素種類并未改變，只是單個元素占比發生了變化；添加 Ag+的礦樣表面疏松多孔結構更加明顯，更利于金的裸露，但此時Ag+的衍射峰已消失，這可能是溶液中Fe3+將表面的Ag2S固體膜溶解，使Ag+進入溶液中[22]。

圖4 不同時間添加Ag+和不添加Ag+的XRD分析結果

圖5 SEM-EDS分析結果

綜上所述，添加Ag+后，經過生物浸出后的殘余礦樣被一層疏松多孔層覆蓋，結合EDS分析，該層可能是Ag+將鈍化膜溶解形成的多孔薄層；而不添加Ag+的礦樣表面形成了少量的多孔層，說明鈍化膜被少量溶解，因此砷浸出率較低。這與ZHANG等[23]使用Ag+催化A.f.菌處理雌黃(As2S3)試驗中的SEM圖結果類似。

2.3 XPS分析

2.3.1 生物浸出3 d

圖6 不添加Ag+生物浸出3 d后XPS分析結果

2)礦樣中添加20 mg/L Ag+生物浸出3 d后，過濾、烘干，進行XPS分析，結果見圖7。通過C1s電荷校正后，從砷精細譜(見圖7-a))中可以發現：在42.00 eV、44.10 eV、45.30 eV處有3個峰，分別對應Asx(砷黃鐵礦表面附屬物質)、As2O3、As5+[27-28]。觀察硫精細譜(見圖7-b))發現，與不添加Ag+生物浸出3 d的硫形態大致相同。銀精細譜(見圖7-c))中在367.13 eV、372.67 eV處有2個峰，分別對應Ag3d5/2和Ag3d3/2。

圖7 添加Ag+生物浸出3 d后XPS分析結果

2.3.2 生物浸出7 d

1)不添加Ag+生物浸出7 d后的XPS分析結果見圖8。對比圖8-a)、圖6-a)發現：生物浸出7 d后As以Asx(42.36 eV)、As3+(43.54 eV)、As5+(46.01 eV)3種形態存在，仍存在砷黃鐵礦表面附屬物質Asx，說明砷未被完全浸出。對比圖8-b)、圖6-b)發現：硫的存在形態沒有太大差別，只是不同形態的含量發生了變化。因此，不添加Ag+的生物浸出效果不理想。

圖8 不添加Ag+生物浸出7 d后XPS分析結果

圖9 添加Ag+生物浸出7 d后XPS分析結果

3 結 論

1)通過添加Ag+催化生物浸出效果是目前較為前沿的方法。添加Ag+(20 mg/L)可以顯著改善砷黃鐵礦的氧化溶解效果。通過XRD、SEM-EDS和XPS分析表明，不添加Ag+催化劑時，在金礦石表面會生成一層由As2S2、As2S3和S0形成的連續且致密的鈍化膜，而Ag+的存在可以將鈍化膜部分溶解，在表面形成不連續且多孔的膜，進而提高砷浸出率。

2)添加Ag+后可以縮短浸出時間，從而節省成本。試驗中砷浸出率僅為53.38 %，雖然相比于不添加Ag+催化劑的砷浸出率有所提高，但其浸出效果仍有待提升，需要進一步優化試驗方法來提高砷浸出率，并縮短浸出時間,進一步提高生物氧化效率。