某金礦氰化尾礦脫氰試驗研究

畢廷濤，何力為，趙海亮 ，趙云霞

(1.云南省生態環境科學研究院； 2.昆明理工大學環境科學與工程學院； 3.昆明學院； 4.昆明滇池(湖泊)污染防治合作研究中心； 5.云南省生態環境廳駐玉溪市生態環境監測站； 6.云南省生態環境廳駐文山州生態環境監測站)

引 言

黃金作為一種稀有貴金屬，具有優異的物理化學特性，被廣泛應用于電子、現代通訊、航天航空、首飾等領域[1-2]，因此黃金需求量居高不下。氰化提金法因具有工藝簡單、金回收率高等優點占據主導地位[3]。氰化提金工藝的生產流程包括破碎/細磨、選礦、預處理、氰化浸出、金的提取和回收、成品冶煉等[4]，產生大量氰化尾渣。據統計，每年氰化尾渣產生量0.8億～1.0 億t[5]。《國家危險廢物名錄(2021年版)》[6]中將氰化尾渣定性為危險廢物，但滿足HJ 943—2018 《黃金行業氰渣污染控制技術規范》進入尾礦庫處置或進入水泥窯協同處置過程的不按危險廢物管理。目前，氰化尾渣只有極少部分進行了綜合利用，其余均處于堆存狀態，占用大量的土地資源，且存在極大的安全隱患，因此對氰化尾渣的無害化處理是當前黃金行業亟待解決的問題。根據國家相關法律和規范的要求，氰化尾渣處置需要預先脫除氰化物，研究多集中于堿氯法、過氧化氫氧化法、固液分離法、因科法、臭氧氧化法及催化氧化法等[7-11]。此外，有研究采用膏體充填技術將無害化處理后的氰化尾渣充填至井下采空區[12]。

某金礦位于云南省普洱市墨江哈尼族自治縣，于1976年建礦，經多次技術改造，現采用全泥氰化—炭漿吸附工藝流程，產生的氰化尾礦經壓濾后干堆堆存于尾礦庫。目前，尾礦庫庫容已接近極限，堆存的大量氰化尾礦已成為制約礦山可持續發展的主要因素。本文選取應用廣泛、成本較低的堿氯法、過氧化氫氧化法、固液分離法開展脫氰試驗研究，以制定能夠實施、經濟合理、安全有效的處置方案，降低氰化尾礦中總氰化合物含量，達到HJ 943—2018 《黃金行業氰渣污染控制技術規范》中進入尾礦庫處置毒性浸出液中總氰化合物質量濃度不大于 5 mg/L、進入水泥窯協同處置總氰化合物質量分數不高于1 500 mg/kg的要求，拓寬其利用處置途徑。同時，開展了工業規模驗證試驗，取得了良好效果，具有較好的推廣應用前景。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：CJXA-0.25高能壓濾機；2 L提取瓶；機械攪拌機；化學滴定裝置；翻轉式振蕩器。

試劑：30 %過氧化氫；漂白粉(主要成分為次氯酸鈣，有效氯質量分數為30 %～38 %)；石灰。

1.2 氰化尾礦性質

試驗用氰化尾礦取自某金礦1#尾礦庫舊渣、1#尾礦庫新渣、2#尾礦庫舊渣和臨時壩渣，分別命名為樣品1、樣品2、樣品3和樣品4。樣品1為黑色、無氣味的泥塊，樣品2為黑色、有氣味的碎土，樣品3為黑色、無氣味的泥塊，樣品4為灰色、有氣味的碎土。4個 樣品分別稱取2 000.0 g，自然風干，研磨，全部過孔徑9.5 mm的篩，備用。

氰化尾礦主要化學成分分析結果見表1。由表1可知，樣品1中總氰化合物質量分數最高，達1 764.9 mg/kg。樣品4 pH值為3.24，呈酸性；其他3個樣品的pH接近中性，樣品1為7.21，樣品2為7.12，樣品3為8.05。采用稱量法測定4個樣品含水率，樣品1～4含水率分別為12.74 %、19.34 %、13.70 %和16.49 %。本文重點針對樣品1進行脫氰處理。

表1 氰化尾礦主要化學成分分析結果

1.3 試驗原理

過氧化氫氧化法：在pH值為10～11條件下，將氰化物氧化為氰酸鹽,之后氰酸鹽水解為碳酸銨或碳酸氫銨。主要化學反應式[13]為：

堿氯法：通過氯系氧化劑(如漂白粉、次氯酸鈉、液氯)來破壞氰化尾礦中的氰化物。反應過程分為2個階段:第一階段，在pH>10的條件下，氰化物轉化為氰酸鹽，其毒性大大降低;第二階段，控制pH值為7.5～8.0，氰酸鹽被氧化成碳酸鹽和氮氣，氰化尾礦中氰化物含量大大降低。

固液分離法：通過物理過濾的方式將氰化尾礦中的氰化物脫除。

1.4 分析方法

含水率測定：用電子天平稱取一定量樣品，置于(100±5)℃烘箱內烘干后稱量，計算含水率。

總氰化合物測定：總氰化合物的測定包括全量提取液制備、總氰化合物樣品制備和硝酸銀滴定。準確稱取100 g氰化尾礦樣品置于2 L提取瓶中，按液固比10 ∶1加入浸提劑，搖勻，靜止1 min后用氫氧化鈉溶液調節至pH>12，隨后經翻轉式振蕩裝置和壓力過濾器攪拌均勻、過濾，收集提取液。量取200 mL提取液移入250 mL蒸餾瓶中，加入10 mL EDTA-2Na溶液和10 mL磷酸溶液，在pH<2條件下進行加熱蒸餾，獲得總氰化合物樣品。量取100 mL總氰化合物樣品于錐形瓶中，加入0.2 mL試銀靈指示劑，搖勻，在不斷搖晃下，用硝酸銀標準溶液滴定至溶液由黃色變成橙紅色。隨同試樣做空白試驗。

毒性浸出試驗：稱取干質量100 g樣品置于2 L 提取瓶中，根據樣品的含水率，按液固比10 ∶1加入浸提劑，采用HJ/T 299—2007 《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》，經過翻轉式振蕩裝置和壓力過濾器攪拌均勻、過濾，收集浸出液。

2 結果與討論

2.1 過氧化氫氧化法

準確稱取100.09 g樣品1置于2 L提取瓶中，按液固比10 ∶1加入自來水，同時在機械攪拌條件下加入30 %過氧化氫2.5 mL，攪拌1 h后過濾，尾渣常溫下干燥，測定尾渣中總氰化合物，并進行毒性浸出試驗，結果見表2。

表2 過氧化氫氧化法試驗結果

由表2可知：過氧化氫氧化法處理后尾渣中總氰化合物質量分數由1 764.9 mg/kg降低至220.1 mg/kg，去除率87.53 %。尾渣毒性浸出液中總氰化合物質量濃度由47.4 mg/L降低至1.06 mg/L。

2.2 堿氯法

準確稱取100.09 g樣品1置于2 L提取瓶中，按液固比10 ∶1加入自來水，按總氰化合物與漂白粉質量比 0.1 ∶2.3確定漂白粉用量。試驗在機械攪拌條件下加入4.1 g漂白粉，攪拌1 h后過濾，尾渣常溫烘干，測定尾渣中總氰化合物，并進行毒性浸出試驗，結果見表3。

表3 堿氯法(漂白粉)試驗結果

由表3可知：堿氯法處理后的尾渣中總氰化合物質量分數由1 764.9 mg/kg降低至221.4 mg/kg，去除率達87.46 %。尾渣毒性浸出液中總氰化合物質量濃度由47.4 mg/L降低至1.46 mg/L。

2.3 固液分離法

采用成都長杰科技有限公司CJXA-0.25高能壓濾機，在設定濃度(礦漿濃度約45 %)、濾室深度(30 mm)條件下進行常溫過濾，并對給料壓力及時間、壓榨風干壓力及時間等參數進行優化，確定了最優參數(見表4)。由表4可知：在濾室深度30 mm，給料時間6～8 min，壓榨風干時間 5～10 min條件下，尾渣平均含水率 15.4 %，較干燥。固液分離法總氰化合物去除率達99.99 %(見表5)；尾渣毒性浸出液中總氰化合物質量濃度從47.4 mg/L降低到2.05 mg/L。

表4 固液分離法最優參數

表5 固液分離法試驗結果

3種氰化尾礦脫氰方法中，總氰化合物去除率由高到低為固液分離法>過氧化氫氧化法>堿氯法，處理后的尾渣毒性浸出液中總氰化合物質量濃度由低到高為過氧化氫氧化法<堿氯法<固液分離法。3種方法處理后尾渣中總氰化合物質量分數均低于1 500 mg/kg，毒性浸出液中總氰化合物質量濃度均低于5 mg/L。其中，固液分離法脫氰過程無需使用藥劑、成本較低、工藝簡單，因此選擇固液分離法作為該金礦氰化尾礦脫氰處理方法，并進行了工業規模驗證試驗。

3 工業規模驗證試驗

固液分離法具體工藝流程及參數為：氰化尾礦通過渣漿泵輸送至CJAH-16/100/30F高效自動壓濾機進行脫氰處理，給料壓力0.8 MPa，給料時間6～8 min；壓榨風干壓力0.8 MPa，壓榨風干時間 5～10 min；反沖洗水壓力0.5 MPa。工業規模驗證試驗現場見圖1。

圖1 固液分離工業規模驗證試驗現場

工業規模驗證試驗表明：該工藝運行穩定，處理后的尾渣平均含水率為18.56 %，總氰化合物質量分數低于1 500 mg/kg，毒性浸出液中總氰化合物質量濃度穩定低于5 mg/L。對于總銅、總鉛、總鋅、總砷、總汞、總鎘、總鉻、鉻(六價)低于GB 18598—2019 《危險廢物填埋污染控制標準》 入場填埋污染控制限值要求的氰化尾礦，可直接進入尾礦庫處置。但是，采用固液分離法脫氰后進行回填的，還應采用臭氧氧化法、過氧化氫氧化法等不易產生二次污染的方法進行深度脫氰處理。

4 結 論

1)采用堿氯法、過氧化氫氧化法、固液分離法進行氰化尾礦脫氰處理，處理后尾渣中總氰化合物質量分數分別為221.4 mg/kg、220.1 mg/kg、14.6 mg/kg，去除率分別為87.46 %、87.53 %和99.99 %；尾渣毒性浸出液中總氰化合物質量濃度分別為1.46 mg/L、1.06 mg/L和2.05 mg/L，均低于5 mg/L,實現脫氰目的。

2)固液分離法總氰化合物去除率高、操作簡單，因此確定采用固液分離法進行氰化尾礦脫氰工業規模驗證試驗。在濾室深度30 mm、給料時間6～8 min、壓榨風干時間 5～10 min條件下，處理后尾渣平均含水率為18.56 %，總氰化合物質量分數低于1 500 mg/kg，毒性浸出液中總氰化合物質量濃度穩定低于5 mg/L，且工藝運行穩定，效果良好。

3)本研究僅針對氰化尾礦脫氰進行了試驗研究，若對脫氰后尾渣進行回填、進入尾礦庫處置、水泥窯協同處置或其他方式利用處置，還需對總銅、總鉛、總鋅、總砷、總汞、總鎘、總鉻、鉻(六價)等重金屬進行深入研究。