PDVB-POSS協(xié)同膨脹阻燃低密度聚乙烯制備及性能研究*

潘夢(mèng)麗，歐紅香，徐家成，薛洪來(lái)，翁云宣

(1. 常州大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164；2. 北京工商大學(xué) 北京塑料衛(wèi)生與安全質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048)

0 引 言

低密度聚乙烯(LDPE)以其成本低、力學(xué)性能好、低溫性能好等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用[1-2]。但LDPE的極限氧指數(shù)(LOI)不足18%，極易燃燒，放熱量大，并伴有熔滴現(xiàn)象，易引發(fā)“二次火災(zāi)”，LDPE受熱分解時(shí)還會(huì)產(chǎn)生污染環(huán)境、威脅人體的有毒有害氣體[3-4]，因此，對(duì)其進(jìn)行阻燃改性以提高使用安全性能顯得尤為重要。膨脹型阻燃劑(IFR)以其無(wú)鹵、高效、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)成為研究的熱點(diǎn)之一。IFR由酸源、氣源和炭源組成，酸源可促進(jìn)不易燃燒的三維碳層的形成；氣源可被熱分解、釋放氣體并膨脹成海綿泡沫結(jié)構(gòu)，聚磷酸銨(APP)是常用的酸源和氣源，APP可以通過(guò)與H·和HO·自由基結(jié)合的含磷自由基來(lái)延緩燃燒系統(tǒng)中的化學(xué)反應(yīng)。炭源可形成具有隔熱效果的炭層，常選用季戊四醇(PER)。APP/PER/三聚氰胺(MEL)體系被廣泛應(yīng)用于阻燃聚烯烴[5-6]。由于大多數(shù) IFR是極性親水的，與非極性聚烯烴體系不相容，當(dāng) IFR 添加量較多時(shí)，容易導(dǎo)致基體材料機(jī)械性能下降[7-8]。為提高 IFR與基體材料的相容性和阻燃性能，對(duì)IFR體系進(jìn)行表面改性或開(kāi)發(fā)高效納米協(xié)效劑不僅可改善阻燃復(fù)合材料的機(jī)械性能、阻燃性能，還可減少阻燃劑用量，降低成本[9-11]。Xu 等[12]利用二氧化硅改性 APP制備SiO2@MAPP，并與雙季戊四醇(DPER)復(fù)配組成新型 IFR用于LDPE 的阻燃研究，結(jié)果表明阻燃材料SiO2@MAPP 的加入有效地提高了復(fù)合材料的殘?zhí)亢俊岱€(wěn)定性和抗拉強(qiáng)度。(三(2-羥乙基)異氰尿酸酯(THEIC)是一種無(wú)毒、不揮發(fā)且擁有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，分子中含有三個(gè)活潑的醇羥基，可以用來(lái)作為 IFR體系中的炭源。八乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷(OV-POSS)是一種具有獨(dú)特中空剛性結(jié)構(gòu)的新型有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化納米材料，其特殊的 Si-O-Si 結(jié)構(gòu)可提高材料的耐熱性能和機(jī)械性能，將其作為協(xié)效阻燃劑可提高材料的力學(xué)性能及相容性[13-15]。OV-POSS用于高分子材料中，可提高聚合物的使用溫度、分解溫度、抗氧化性、表面硬化性及阻燃性能等[16-19]。聚二乙烯基苯(PDVB)具有導(dǎo)熱系數(shù)低、孔隙率高、絕熱性能優(yōu)異的特點(diǎn)，PDVB可作為交聯(lián)劑與OV-POSS發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在OV-POSS表面通過(guò)嫁接制備的聚二乙烯苯多面體低聚倍半硅氧烷復(fù)合材料(PDVB-POSS)具有多孔隙，中孔尺寸在 8～13 nm 之間，隔熱性能良好，峰值熱釋放速率(PHRR)小于144 Wg-1，有自熄現(xiàn)象且不滴落，可提高材料的阻燃性能和力學(xué)性能[20-21]。Xue等[22]利用含POSS的聚合物對(duì)纖維表面進(jìn)行了改性，制備一種超疏水織物，既增加了織物的力學(xué)性能，又明顯增加了熱穩(wěn)定性。Yuan等[23]設(shè)計(jì)并合成了一種新型的多結(jié)構(gòu)協(xié)同石墨烯基三元接枝阻燃劑，即 oapPOSS 接枝 GO 接枝 DOPO(P-G-D)，將其應(yīng)用于聚丙烯阻燃，研究表明復(fù)合材料的阻燃性能和熱穩(wěn)定性都得到了顯著的提高。

本文研究利用水熱法合成的 PDVB-POSS 作為阻燃協(xié)效劑，SiO2@MAPP 材料作為酸源兼氣源與炭源THEIC復(fù)配組成膨脹型阻燃劑用于 LDPE阻燃。通過(guò)氧指數(shù)測(cè)定、垂直燃燒測(cè)試、殘重分析和力學(xué)性能測(cè)試等，探討了PDVB-POSS對(duì)膨脹阻燃 LDPE復(fù)合材料的阻燃性能、力學(xué)性能等的影響及其阻燃機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和材料

丙酮，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)，阿拉丁，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氯甲烷，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；二乙烯基苯(DVB)，阿拉丁；偶氮二異丁腈(AIBN)，化學(xué)純，上海試四赫維化工有限公司；四氫呋喃(THF)，分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；低密度聚乙烯(LDPE)，揚(yáng)子石化有限責(zé)任公司；三(2-羥乙基)異氰尿酸酯(THEIC)，阿拉丁；二氧化硅改性聚磷酸銨(SiO2@MAPP)實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 樣品的制備

1.2.1 八乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷(OV-POSS)制備

首先將丙酮 (100 mL) 和 VTMO (9.926 g) 放入1 L燒杯中，在磁力攪拌作用下混合均勻。將濃鹽酸 (16.68 mL) 和蒸餾水 (19.26 mL) 的混合溶液逐滴加入反應(yīng)物中，然后在45 ℃回流48 h。此后，反應(yīng)混合物變成棕色，白色固體沉積在反應(yīng)壁下。將溶劑混合物倒入液體中循環(huán)，分離出白色固體沉淀，并用乙醇洗滌三次，然后在60 ℃下干燥，將粗品在二氯甲烷和丙酮(體積比為1∶3)的混合溶劑中重結(jié)晶，得到 OV-POSS，如圖 1所示。

圖1 OV-POSS的制備過(guò)程Fig.1 Preparation process of OV-POSS

1.2.2 阻燃協(xié)效劑(PDVB-POSS)制備

將 OV-POSS(0.589 g)、二乙烯苯(DVB, 0.483 g)和偶氮二異丁腈(AIBN, 0.23 g)置于高壓釜中，加入四氫呋喃(THF, 9.28 mL)和蒸餾水(0.93 mL)。在室溫下攪拌0.5 h后將溶液在 70 ℃下處理 72 h。將系統(tǒng)冷卻至室溫，并用蒸餾水代替溶劑洗滌，最后放入70 ℃的烘箱烘干得到固體顆粒稱為 PDVB-POSS[24]。PDVB-POSS 的合成路線如下圖 2 所示。

圖2 PDVB-POSS 的合成路線Fig.2 Synthesis route of PDVB-POSS

1.2.3 膨脹阻燃 LDPE 復(fù)合材料制備

表1為不同配比膨脹阻燃LDPE復(fù)合材料的組成。將SiO2@MAPP、THEIC和PDVB-POSS按照表1中的重量比干燥后混合均勻。將密煉機(jī)溫度設(shè)置為150 ℃。當(dāng)溫度穩(wěn)定時(shí)，在攪拌器中加入70 g LDPE，然后加入混合阻燃劑。該混合物在雙轉(zhuǎn)子的作用下被完全擠壓和混合。使得 LDPE 與 SiO2@MAPP、THEIC 和 PDVB-POSS 充分混合。運(yùn)行10～15 min后，取出樣品，得到PDVB-POSS協(xié)同膨脹阻燃低密度聚乙烯材料。

表1 所有樣品的組成Table 1 Composition of all samples

1.3 樣品的表征

利用X 射線衍射(Cu Kα輻射，λ=0.15 nm)(APEX II DUO)對(duì)OV-POSS、PDVB和PDVB-POSS材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過(guò)傅里葉紅外光譜測(cè)試(FTIR)(Nicolet iS50)表征 OV-POSS、PDVB 和 PDVB-POSS 的官能團(tuán)，波長(zhǎng)范圍為4 000～400 cm-1。利用熱重分析儀(NETZSCH TG 209 F1)對(duì)OV-POSS、PDVB、PDVB-POSS以及復(fù)合材料進(jìn)行了熱重分析，在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行，氣體流速為 40 mL/min，進(jìn)樣量為3.0～5.0 mg，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為40～800 ℃。LOI(ZY6155A)和UL-94(ZY6017)用于測(cè)試復(fù)合材料的阻燃性能，樣品尺寸分別為：125 mm×10 mm×10 mm和125 mm×13 mm×10 mm。采用塑料煙密度試驗(yàn)裝置(ZY6166B-PC)對(duì) LDPE 復(fù)合材料進(jìn)行了煙密度試驗(yàn)，樣品尺寸為100 mm×100 mm×3.20 mm，熱輻射溫度為450 ℃。采用通用性能試驗(yàn)機(jī)(CMT5004)對(duì)阻燃型 LDPE 試樣的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，包括拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，拉伸速度為100 mm/min，樣品尺寸為125 mm×10 mm×4 mm。用掃描電子顯微鏡(SEM)(JSM-6360)測(cè)量了 LDPE 復(fù)合材料燃燒后炭層的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。用激光拉曼光譜儀(DXR 2)測(cè)定了炭渣的石墨化程度，通過(guò)對(duì)比燃燒后炭渣的形貌來(lái)研究材料的阻燃性能，選取 LDPE 復(fù)合材料燃燒后的較為飽滿的炭渣為樣本進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

OV-POSS、PDVB、PDVB-POSS的XRD分析結(jié)果如圖3所示。從圖3(a)可以看出，2θ處OV-POSS的XRD模式在約9.6°處有一個(gè)較強(qiáng)的特征峰 2θ處的特征峰分別為13.0°、19.5°、21.0°、22.8°、23.0°和29.6°，結(jié)果表明OV-POSS粉末具有較高的結(jié)晶程度[24]。在圖3(b)中，PDVB-POSS在約23.0°處有一個(gè)較強(qiáng)的特征峰，這與典型的非晶態(tài)聚合物的衍射模式有關(guān)。特征峰值約為9.6°歸因于OV-POSS，這證實(shí)了在聚合物中OV-POSS部分的存在。

圖3 OV-POSS、PDVB和PDVB-POSS的XRD圖Fig.3 XRD diagram of OV-POSS, PDVB and PDVB-POSS

2.2 FT-IR 分析

PDVB、OV-POSS和PDVB-POSS的FT-IR分析結(jié)果如圖4所示。對(duì)于PDVB，3 423 cm-1處的特征峰歸因于O-H鍵的拉伸振動(dòng)，這是由于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中存在物理吸附水。1 450～1 510 cm-1范圍內(nèi)的特征吸收峰與苯環(huán)骨架的拉伸振動(dòng)有關(guān)。2 925 cm-1處的特征峰可歸因于—CH2—的拉伸振動(dòng)，說(shuō)明DVB已被聚合為PDVB[25]。在圖4(b)OV-POSS的光譜圖中，1 602 cm-1處為C=C鍵的拉伸振動(dòng)峰。乙烯基C—H鍵的彎曲振動(dòng)峰值分別為1 407、1 277、1 005和970 cm-1，Si—O—Si鍵的拉伸振動(dòng)峰值為1 117 cm-1。然而，在850 cm-1附近沒(méi)有Si—OH特征峰，表明合成的目標(biāo)產(chǎn)物是一個(gè)完整的六面體結(jié)構(gòu)，且沒(méi)有不完全凝聚的籠狀結(jié)構(gòu)[26-27]。在PDVB-POSS的紅外光譜圖中，1 408和1 277 cm-1處的峰值歸因于C—H鍵的彎曲振動(dòng)，1 114 cm-1處的峰值歸因于Si—O—Si的拉伸振動(dòng)，583 cm-1處的峰值歸因于Si—O—Si的彎曲振動(dòng)。1 604 cm-1處的峰值屬于C=C端的拉伸振動(dòng)峰值。PDVB-POSS的其它吸收峰的位置與PDVB的一致，表明PDVB與OV-POSS發(fā)生了聚合反應(yīng)[24]。

圖4 OV-POSS、PDVB 和PDVB-POSS的FT-IR圖Fig.4 Infrared spectra of OV-POSS, PDVB-POSS and PDVB

2.3 熱重分析

2.3.1 PDVB、OV-POSS和PDVB-POSS的熱重分析

圖5顯示了PDVB、OV-POSS和PDVB-POSS的TGA(a)和DTG(b)曲線。質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度(T5wt%)、質(zhì)量損失50%時(shí)的溫度(T50wt%)、質(zhì)量損失速率峰值溫度(Tmax)、質(zhì)量損失速率峰值測(cè)試結(jié)果如表2所示，結(jié)果表明PDVB-POSS具有良好的熱穩(wěn)定性。OV-POSS的初始分解溫度為216 ℃。當(dāng)溫度接近300 ℃時(shí)，OV-POSS的質(zhì)量損失約為95%。這是由于OV-POSS在N2氣氛中加熱時(shí)分解所致[28-29]。PDVB的質(zhì)量損失分為兩個(gè)階段。第一階段在100和200 ℃之間，質(zhì)量損失約為12%，這是由于低聚物斷裂和小部分分解生成水造成的。第二階段在200～500 ℃時(shí)，PDVB的主要質(zhì)量損失達(dá)到87%，表明PDVB的熱分解發(fā)生在這一階段。分解溫度約為450 ℃[30]。當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，PDVB的質(zhì)量損失接近88%，PDVB-POSS的熱穩(wěn)定性明顯高于PDVB。在200 ℃之前，PDVB-POSS的質(zhì)量損失僅為15%，在800 ℃時(shí)，PDVB-POSS的質(zhì)量損失達(dá)到50%。主要原因是在N2下加熱OV-POSS可形成一層SiO2膜，從而防止基體的進(jìn)一步降解[21]。從圖5(b)和表2中可見(jiàn)，PDVB-POSS的穩(wěn)定性最好，峰值熱釋放速率明顯低于OV-POSS和PDVB，達(dá)到峰值的溫度熱釋放速率最高。

圖5 V-POSS, PDVB和PDVB-POSS的TGA (a)和DTG (b)曲線Fig.5 TGA and DTG curves of OV-POSS, PDVB and PDVB-POSS

表2 OV-POSS, PDVB和PDVB-POSS的熱重分析結(jié)果Table 2 Thermal analysis results of OV-POSS, PDVB and PDVB-POSS

2.3.2 LDPE及其復(fù)合材料的熱重分析

圖6顯示了LDPE、LDPE1、LDPE2、LDPE3和LDPE4的TGA(a)和DTG(b)曲線，相應(yīng)數(shù)據(jù)如表3所示。熱重分析結(jié)果表明，四種材料在氮?dú)庀戮憩F(xiàn)出平滑的反S型熱重曲線。只有一個(gè)分解步驟，說(shuō)明PDVB-POSS的加入不能改變LDPE復(fù)合材料的降解。隨著PDVB-POSS加入量的增加，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性逐漸提高。LDPE復(fù)合材料的初始分解歸因于膨脹阻燃劑中的水和氨的損失以及THEIC和APP之間的反應(yīng)[30]。不含PDVB-POSS的LDPE1的初始分解溫度為341 ℃，當(dāng)溫度升高至479 ℃時(shí)，質(zhì)量損失達(dá)到95%。同時(shí)，800 ℃下的殘?zhí)繛?.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。LDPE2的初始分解溫度為296 ℃，最大質(zhì)量損失為90%，最大熱分解溫度為480 ℃，800 ℃時(shí)的殘?zhí)苛繛?.51%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。與LDPE1相比，LDPE2的殘?zhí)苛吭黾恿?.50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，表明PDVB-POSS的加入增加了殘?zhí)苛俊．?dāng)添加3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PDVB-POSS時(shí)，LDPE3的最大質(zhì)量損失達(dá)到88%。初始分解溫度和最高分解溫度分別增加到430 ℃和484 ℃。當(dāng)PDVB-POSS的添加量達(dá)到5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，LDPE4的最大質(zhì)量損失為85%，表明PDVB-POSS的添加量會(huì)影響復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。LDPE復(fù)合材料的質(zhì)量損失減小，最大熱分解溫度升高，主要是由于LDPE的熱分解SiO2@MAPP生產(chǎn)大量磷酸化合物。在IFR中催化THEIC的脫水交聯(lián)反應(yīng)，形成炭層。從而降低了材料的熱降解速率，提高了材料的熱穩(wěn)定性[31-33]。

DTG圖可以分析復(fù)合材料熱釋放速率的變化。從圖6(b)可以看出，LDPE1的放熱率峰值最高，達(dá)到放熱率峰值的溫度最低，表明其穩(wěn)定性性能最差。隨著PDVB-POSS的加入，熱釋放速率峰值降低，LDPE4的熱釋放速率峰值最低，穩(wěn)定性最好，說(shuō)明PDVB-POSS的加入可以提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，LDPE膨脹型阻燃體系材料在燃燒過(guò)程中形成了致密的炭層，有效地防止了外界氧氣和熱量進(jìn)入基體，防止了熱量從內(nèi)向外的損失。增強(qiáng)了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。PDVB-POSS的加入降低了LDPE復(fù)合材料的最大質(zhì)量損失率，表明PDVB-POSS可能被氧化形成惰性SiO2層。SiO2層可以提高材料的抗氧化性，防止基體進(jìn)一步氧化[34]。結(jié)果表明，PDVB-POSS的協(xié)同作用在一定程度上提高了LDPE復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

圖6 LDPE 及其復(fù)合材料的TGA (a)和DTG (b)曲線Fig.6 TGA and DTG curves of LDPE and LDPE composites in N2

表3 LDPE 及其復(fù)合材料的熱重分析結(jié)果Table 3 Thermal analysis results of LDPE and LDPE composites

2.4 LOI and UL-94

樣品的LOI和UL-94測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。添加PDVB-POSS后，LDPE復(fù)合材料的LOI顯著增加。當(dāng)添加5wt% PDVB-POSS時(shí)，LDPE4的LOI為32.4%，比LDPE高14.9%。如果不添加PDVB-POSS，LDPE材料將無(wú)法達(dá)到良好的阻燃水平。燃燒過(guò)程中有熔化的液滴。在燃燒過(guò)程中。PDVB-POSS在燃燒過(guò)程中有一個(gè)特殊的炭化過(guò)程。它可以作為阻擋氧氣的屏障，因此基體材料不會(huì)進(jìn)一步氧化。同時(shí)，燃燒釋放的熱量也被阻斷，無(wú)法傳遞到基體材料。它保護(hù)基體材料不被進(jìn)一步燃燒和分解。此外，隨著PDVB-POSS的加入，阻燃性能逐漸提高。圖7顯示了復(fù)合燃燒的示意圖。隨著PDVB-POSS含量的增加，LDPE復(fù)合材料的燃燒等級(jí)達(dá)到V-0，說(shuō)明PDVB-POSS的加入在一定程度上改善了膨脹型阻燃LDPE復(fù)合材料的燃燒性能。避免了LDPE材料燃燒過(guò)程中的熔滴現(xiàn)象，這也與顯著增加殘?zhí)可捎嘘P(guān)。

表4 LDPE 及其復(fù)合材料的 LOI和UL-94Table 4 LOI and UL-94 of LDPE and LDPE composites

圖7 復(fù)合材料阻燃過(guò)程示意圖Fig.7 Schematic diagram of flame-retardant process of composite materials

2.5 煙密度測(cè)試分析

通過(guò)煙密度測(cè)試分析了無(wú)焰條件下樣品的光通量隨著時(shí)間的變化，結(jié)果如圖8所示。根據(jù)圖8(a)，LDPE在200 s之前的透光率低于40%。而LDPE1的光通量在20 min內(nèi)下降最快，1 200 s光通量為49.51%。隨著PDVB-POSS協(xié)同阻燃劑添加量的增加，LDPE復(fù)合材料的光通量逐漸增加，而煙度逐漸降低。LDPE2、LDPE3和LDPE4的透射率分別為79.75%、84.60%和90.45%，都高于未添加PDVB-POSS的。與LDPE1相比，添加PDVB-POSS后，釋放等量煙氣所需的時(shí)間增加。PDVB-POSS作用于LDPE/IFR體系，可抑制復(fù)合材料燃燒過(guò)程中煙氣的產(chǎn)生，是由于OV-POSS加入到聚合物中，降低了聚合物的分解速率，使得易燃?xì)怏w的釋放量減少[21,25]。結(jié)果表明，PDVB-POSS能有效抑制LDPE復(fù)合材料的煙氣排放。PDVB-POSS的加入可以有效地減緩膨脹阻燃LDPE的燃燒速率，降低產(chǎn)煙量。

圖8 LDPE及其復(fù)合材料的光通量曲線(a)和1 200秒時(shí)的透光率(b)Fig.8 Lu minous flux curves and transmittance at 1 200 s of LDPE and LDPE composites

2.6 力學(xué)性能分析

阻燃復(fù)合材料樣品的機(jī)械性能分析結(jié)果如圖9所示，即拉伸強(qiáng)度(a)和斷裂伸長(zhǎng)率(b)。PDVB-POSS增效劑的加入對(duì)膨脹阻燃LDPE復(fù)合材料的力學(xué)性能有一定的影響。純LDPE的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為3.98 MPa和451%。LDPE1復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為16.60 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為554%。LDPE3復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為17.50 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為587%。因此，拉伸強(qiáng)度提高了0.90 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率提高了33%。PDVB-POSS的加入顯著提高了材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，表明PDVB-POSS協(xié)效劑可以改善膨脹阻燃LDPE復(fù)合材料的力學(xué)性能[35-37]。

圖9 LDPE及其復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度(a)和斷裂伸長(zhǎng)率(b)Fig.9 Tensile strength and elongation at break of LDPE and LDPE composites

2.7 SEM分析

阻燃復(fù)合材料殘?zhí)康腟EM分析如圖10所示。PDVB-POSS和IFR的協(xié)同作用可以增加炭層的密度和厚度。在IFR體系的燃燒過(guò)程中，THEIC通過(guò)凝聚炭和抑制氣相中可燃?xì)怏w的生成，發(fā)揮了氣相阻燃作用[38]。在圖10(a)中，可以觀察到殘余炭的表面有斷裂，形成間隙。這是因?yàn)镮FR體系產(chǎn)生的氨和氮等揮發(fā)性氣體作為發(fā)泡劑促進(jìn)炭膨脹，導(dǎo)致了炭層的坍塌[39-40]。如圖10(b)所示，中間炭層表面上形成的孔隙和裂縫變窄。在圖10(c)中，炭層表面的孔隙分布相對(duì)規(guī)則，炭層結(jié)構(gòu)完整，無(wú)斷裂。在圖10(d)中，形成的炭層厚度增加，表面密度增加。這是因?yàn)镺V-POSS中含有大量的硅元素，熱解后形成SiO2，有利于炭層的形成。燃燒后，PDVB-POSS在炭層形成抗氧化保護(hù)層，提高了材料的阻燃性能。結(jié)果表明，PDVB-POSS與IFR的協(xié)同作用可以增加復(fù)合材料燃燒后炭層的厚度和密度。

圖10 樣品殘?zhí)康腟EM圖(a)LDPE1、(b)LDPE2、(c)LDPE3和(d)LDPE4Fig.10 SEM of sample carbon residue: (a) LDPE1, (b) LDPE2, (c) LDPE3, (d) LDPE4

2.8 拉曼光譜分析

阻燃復(fù)合材料殘?zhí)繕悠返睦鼫y(cè)試結(jié)果如圖11所示。1 350 cm-1處的D峰歸因于非晶炭的SP2振動(dòng)，SP2振動(dòng)的G峰約為1 600 cm-1。D峰面積與G峰面積之比用R表示，即AD/AG=R。R值越大，石墨化結(jié)構(gòu)中碳含量越低，炭層越不穩(wěn)定，反之則炭層越穩(wěn)定[41]。LDPE1、LDPE2、LDPE3和LDPE4的R值分別為2.06、1.61、1.39和0.93，LDPE4的含碳量最高，說(shuō)明PDVB-POSS與IFR的結(jié)合有利于提高炭渣的石墨化程度。PDVB-POSS能促進(jìn)非晶態(tài)炭向石墨結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，使炭層致密，強(qiáng)度提高。它在防止燃燒過(guò)程中的傳熱方面起到了有益的作用，提高了復(fù)合材料的阻燃性能和熱穩(wěn)定性。

圖11 樣品殘?zhí)康睦庾V圖：(a)LDPE1、(b)LDPE2、(c)LDPE3和(d)LDPE4Fig.11 Raman of residual carbon of samples: (a) LDPE1, (b) LDPE2, (c) LDPE3, (d) LDPE4

3 結(jié) 論

以多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)、二乙烯基苯(DVB)和偶氮二異丁腈(AIBN)為原料合成了一種納米多孔聚倍半硅氧烷(PDVB-POSS)協(xié)效阻燃劑，并對(duì)所制備的產(chǎn)物進(jìn)行了表征。將合成的協(xié)效劑PDVB-POSS與三(2-羥乙基)異氰尿酸酯(THEIC)和二氧化硅改性聚磷酸銨(SiO2@MAPP)復(fù)配組成的膨脹型阻燃劑應(yīng)用到低密度聚乙烯(LDPE)，通過(guò)測(cè)定氧指數(shù)、熱重分析、力學(xué)性能分析等研究了不同添加量的PDVB-POSS對(duì)LDPE復(fù)合材料阻燃性能和力學(xué)性能的影響。研究結(jié)論如下：

(1)加入?yún)f(xié)效阻燃劑PDVB-POSS后，顯著提高了膨脹阻燃LDPE復(fù)合材料的阻燃性能，且有效地抑制了LDPE復(fù)合材料的煙氣排放。當(dāng)加入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PDVB-POSS時(shí)，LDPE復(fù)合材料的LOI增加到32.4%，達(dá)到UL-94 V-0級(jí)別，為難燃級(jí)別。

(2)PDVB-POSS能有效地改善LDPE復(fù)合材料力學(xué)性能，使得阻燃劑與基體材料之間的相容性增強(qiáng)，阻燃劑在基體材料中的分散性提高了，進(jìn)而達(dá)到更好的阻燃效果。

(3)協(xié)效阻燃劑PDVB-POSS促進(jìn)了LDPE復(fù)合材料在燃燒時(shí)形成更致密的炭層。通過(guò)LDPE復(fù)合材料樣品完全燃燒后的殘?zhí)縎EM和Raman的分析結(jié)果表明，隨著PDVB-POSS添加量的增加，炭層逐漸膨脹，厚度增加，石墨化程度提高，進(jìn)而抑制了體系內(nèi)部基體的進(jìn)一步分解，隔絕了外部氧氣進(jìn)入體系內(nèi)部，能夠起到很好的物理屏障作用。

致謝：感謝江蘇高校青藍(lán)工程人才項(xiàng)目大力支持。