鹵族鈣鈦礦材料相變變色特性的研究進展*

范吉超，吳新棟，劉曉霖

(上海電力大學 數理學院， 上海 200090)

0 引 言

鹵化物鈣鈦礦作為材料界最具潛力的新星之一，因其鈣鈦礦材料高的載流子遷移率，高光吸收系數以及帶隙可調等優點[1]，在短短十幾年，獲得了突破性的發展。一般來說，鈣鈦礦材料的通式可表示為ABX3，其中A為有機或堿金屬陽離子(如CH3NH3+(MA)、HC(NH2)2+(FA)、Cs+等，)，B為二價金屬陽離子(通常為Pb2+、Sn2+、或者Ge2+)，X=鹵素元素(如Br-、I-和Cl-)。根據A位陽離子的選擇不同，可分為有機-無機雜化鈣鈦礦和全無機鈣鈦礦兩大類。如圖1(a)所示為鈣鈦礦立方相結構示意圖。

對于有機-無機雜化鈣鈦礦材料來說，以甲胺碘化鉛(MAPbI3)為例，根據Poglitsch等[2]的研究，MAPbI3在54.4 ℃以上即可表現出鈣鈦礦相；在Guo等[3]的進一步研究中，發現MAPbI3晶體在40～80 ℃之間還會存在一個中間相，并且測試表明，中間相實際為PbI2-MAI-DMF絡合物。對于全無機鈣鈦礦材料來說，以銫鉛碘(CsPbI3)為例，Steele課題組[4]研究發現，CsPbI3總共有4種相，分別為α相、β相、γ相和δ相，除δ相為黃色非鈣鈦礦相外，其余3種相均為黑色鈣鈦礦相。在300～320 ℃的高溫下，CsPbI3才會出現α相，隨著溫度的降低，不穩定的α相將會變為β相，γ相；在室溫狀態下，CsPbI3就會呈現出δ相。但是值得注意的是，δ相與α相之間可以相互轉化。只要溫度再次達到了300～320 ℃，α相就會重新出現。因此利用相變過程中所導致的物理性質的變化可以應用于諸多智能變色領域。

除了三維鹵族鈣鈦礦材料，現在的研究熱點逐漸轉向為具有更優異穩定性、疏水特性的鈣鈦礦衍生物材料上，例如低維鹵族鈣鈦礦材料(二維鈣鈦礦，一維鈣鈦礦，零維鈣鈦礦)，以及雙鈣鈦礦材料等等。例如二維鈣鈦礦的結構如圖1(b)所示，有機層與無機層呈現交疊平鋪排列，其中無機層的層數n的值決定了無機層的厚度，從而決定了量子限制的程度以及光學帶隙[5]。利用這類材料在不同外界響應下的相變特性，亦可獲得物理特性的變化，進而使得該類材料在智能變色領域也有較大的應用潛力。

圖1 (a) 三維鈣鈦礦結構示意圖，(b) 二維層狀鈣鈦礦結構示意圖(n=4)[5]Fig.1 (a) Schematic diagram of 3D perovskite structure and (b) schematic diagram of 2D layered perovskite structure (n=4)[5]

本文從鹵族鈣鈦礦材料及其衍生物的相變特性出發，分別介紹了在光、壓、熱等外界響應下，材料由于相變而導致變色特性，包括發光變色、以及外觀變色兩類。同時還展望了具有智能響應外界刺激而相變變色特性的鈣鈦礦材料在不同領域的應用前景。

1 光致變色

最初研究者們從鈣鈦礦的光致發光性能[6]出發，制備出了發光二極管[7]，熒光探針[8]等設備。隨著研究的深入，關于其諸多的光致相變變色性能也逐漸被人們所認識。光致相變發光變色就是通過使用特定波段的光照射來誘導晶體發生相變，從而系統地改變晶體發光光譜。因為鹵化物鈣鈦礦在結構上的不穩定性，所以通過光誘導相變已成為調節光電子應用的帶隙和解決穩定性瓶頸的有效策略。

1.1 三維鈣鈦礦材料光致變色

例如研究人員[9]發現MAPbI3材料在四方-正交相變溫度附近表現出異常發光行為。采用時間分辨光致發光(time-resolved photoluminescence，簡稱PL)、可變激發功率和可變溫度X射線衍射(X-ray diffraction，簡稱XRD)結合的方式，證明了在特定的溫度范圍內，MAPbI3的四方相和正交相共存。隨后，Merdasa以及他的同事[10]采用超分辨熒光顯微光譜法，實時觀察MAPbI3的PL強度隨其相變的變化。當中等強度光子照射樣品時，光致發光出現了藍移，這主要是由于MAPbI3中八面體的Pb-I-Pb鍵產生了扭曲；當高等強度光子照射時，樣品結構可以在數秒鐘內塌縮，顯而易見，光子強度過大會造成八面體不可逆轉的相變。

無獨有偶，全無機鈣鈦礦中也有著類似的性質。南京大學科技學院[11]首次報道了在銫鉛溴(CsPbBr3)中，由光子誘導可以觸發正交晶系到四方晶系的相變。令人意外的是，這樣的結構相變是完全可逆的，對于光的開啟/關閉有快速可控的響應(<0.5 s)。圖2(a)中展示了CsPbBr3單晶在黑暗與激發光下Pb-Br-Pb鍵角從158.511°變為167.137°，XRD的峰值位置變化也表明了相變的發生。Kirschner課題組[12]同樣發現了CsPbBr3納米顆粒在中等至高通量光激發加熱后，通過原位X射線衍射(In-situ time-resolved X-ray diffraction=TR-XRD)觀察到八面體的傾斜而導致的正交-立方的相變。這一系列光致相變現象會影響鈣鈦礦材料的光電子性能，為設計具有連續波激光器等新功能的器件提供了可能性。

圖2 (a) CsPbBr3單晶的可逆相變過程及其相關的 XRD 譜分別在黑暗和照明532 nm激光下[11]; (b) CsPb(Br0.67I0.33)3樣品的一半經過曝光處理后的照片。黑色虛線表示鋁箔的邊緣，濾光片波長為 (c) 640和(d) 540 nm的PL映射結果； (e) 將膠片置于黑暗中12 h后的PL映射結果，濾光片波長為640 nm[14]Fig.2 Phase transitions in CsPbBr3 single crystals: (a) The reversible phase transition process of CsPbBr3 single crystal and its associated XRD spectra under dark and illuminated 532 nm laser, respectively[11]; (b) Photo of the CsPb(Br0.67I0.33)3 sample after its half is treated by light exposure. The black dashed line represents the edge of the aluminum foil, and the gray square illustrates the mapping area with a size of 1 mm×2 mm. PL mapping results with filter wavelengths of (c) 640 and (d) 540 nm; (e) PL mapping results after putting the film in darkness for 12 h with a filter wavelength of 640 nm[14]

1.2 其他鈣鈦礦材料光致變色

離子摻雜作為改善鈣鈦礦材料光電性能的重要手段之一，在光致變色的應用方面也發揮著作用。Gautam課題組[13]研究了三重陽離子((MA0.17FA0.83)0.95-Cs0.05Pb(I0.83Br0.17)3)的光誘導相分離效應。直接帶隙(Eg=1.625 eV)的三陽離子混合鈣鈦礦薄膜受激光激發誘導后發生相分離現象，導致材料形成了較小帶隙的富碘化物和較大帶隙的富溴化物。不過令人驚喜的是，這種光致相偏析過程隨光照的有無是完全可逆的。

新南威爾士大學[14]研究人員在研究CsPb(Br1-x-Ix)3材料時，利用分子動力學模擬方法表明了該晶體中可能存在增強的電子-聲子耦合，從而在光誘導下發生相分離導致光致發光峰的細微移動。圖2 (b)-(e)展示了實驗中CsPb(Br1-xIx)3樣品的一半經過曝光處理后的照片以及PL映射效果。從圖2中可以明顯觀察到,由于未被遮擋的曝光處理，當波長濾波器設置為640 nm時，對應于富I峰值波長，可以識別出邊界上的明顯對比度圖2(c)，表明照明區域中存在明顯的光誘導相位分離。相比之下，當選擇540 nm的過濾波長時，可獲得均勻映射圖2(d)。此外Li[15]課題組發現了銫鉛碘氯(Cs2PbI2Cl2)中也存在著有趣的光誘導相變和光致變色效應，與上述發現有所不同的是，該效應是由熱能與光子共同引起的。受光照影響，在Cs2PbI2Cl2晶體中，形成了CsPbI3的相。當照射激光泵注量越大時，晶體的光致發光波長逐漸從紫色變成亮紅色。這些因光致相變導致的光致發光變色的特性無疑為未來的光學加密領域的發展做出了巨大貢獻。但是這樣的“加密”不可進行長時間激光照射或高溫加熱，否則在光誘導相變過程中會引起一系列的副反應，比如在連續激光照射或550 K加熱后，XRD衍射峰表明了產生了其他相(包括PbCl2、CsI、PbI2、CsCl、CsCl3和Cs4PbI6)。

2 壓致變色

壓致變色即是通過對材料施加壓力導致材料的結構發生相變等，進而獲得材料的變色效果。相比于光致變色，壓致變色更具有可控性，是系統地改變功能材料的電子結構和物理性質的有效手段之一。與傳統的三維(3D)鈣鈦礦相比，低維金屬鹵化物鈣鈦礦具有更好的晶格柔軟性，以及組分多樣性，因此利用壓力工程能達到一些傳統方法無法實現的特殊效果，諸如金屬化[17]和部分保留的帶隙變窄[18]等。

2.1 三維鈣鈦礦壓致變色

無機骨架的鍵長和鍵角決定了金屬鹵化物鈣鈦礦材料的性能和能帶結構。眾所周知，在壓力的作用下，金屬離子與鹵族元素之間化學鍵的扭曲和彎曲嚴重破壞了原始晶體場，擾亂了半導體中原子之間的波函數重疊，抑制了帶邊躍遷的效率。例如在典型的三維鈣鈦礦材料MAPbI3中[19]，金屬離子與鹵族元素離子Pb-I鍵會隨著壓力的增大而收縮，Pb-I-Pb鍵角隨壓力增大而減小，從而改變了電子波函數的重疊度，進而改變了材料的禁帶寬度，帶隙的變化必會導致光致發光的變化，因此MAPbI3在壓力誘導下會發生光致發光波長改變的現象。

三維鈣鈦礦的壓致變色也是有多種階段的，吉林大學實驗室的研究員[20]的工作明了這一點。他們研究了甲脒溴化鉛(FAPbBr3)的壓致結構變化以及光吸收和光致發光的壓力依賴性。實驗發現，FAPbBr3隨著壓力的增大先后經歷了兩次相變和最后的非晶化，導致帶隙演化，光致發光波長在壓縮過程中發生了先紅移后藍移的情況，材料的外觀顏色，也隨壓力的升高，從棕色逐漸轉變為紅色，后又變為黃色直至白色。而且整個壓致變色過程隨壓力的釋放，具有可逆性。不過受陽離子尺寸的影響以及有機陽離子和無機八面體分子間相互作用，導致FA基鈣鈦礦材料的可壓縮性低于已報道的MA基鈣鈦礦材料。

圖3 (a) 金剛石砧單元中(EDBE)CuCl4的光學顯微照片[21]；(b) 壓力實驗示意圖和壓致變色圖[22]；(c) 相鄰 Br-Br 鍵的示意圖[24]Fig.3 (a) Optical micrographs of (EDBE)CuCl4 in a diamond anvil cell[21]; (b) schematic diagram of the pressure experiment and piezochromic plot[22]; and (c) schematic illustrations of the neighboring Br-Br bonds[24]

2.2 二維鈣鈦礦壓致變色

二維層狀鈣鈦礦材料的壓致相變機制與三維材料類似，主要歸因于無機骨架鍵長和鍵角等結構參數的變化。不過二維鈣鈦礦晶格結構的特殊性和組成成分差異性導致其在壓致變色性質方面表現出了相比于三維鈣鈦礦材料的巨大的優勢。最早Jaffe等[21]研究了二維鈣鈦礦(EDBE)CuCl4(EDBE=2,2′-(亞乙基二氧基)雙(乙基銨)=(CnH2n+1NH3)2)的多級壓致變色性質。研究發現當施加約4 GPa壓力下，材料會產生一級結構相變，材料的顏色由半透明的黃色固體變為紅色。進一步施壓至約8 GPa，材料發生二級相變，顏色進一步由半透明的紅橙色到不透明的黑色。圖3(a) 中顯示的是金剛石砧單元中(EDBE)CuCl4的光學顯微照片，顯示從半透明黃色到紅色到不透明黑色的壓色過渡。

不同于上述研究中提到的壓力分級相變變色，Fang課題組[22]發現了ETA2PbI4(ETA=[(HO)(CH2)2NH3]+)在壓力條件下的連續相變變色性質。圖3(b)展示了壓力實驗的示意圖，和對應的壓力下顏色的變化。得益于該材料具有連接相鄰有機-無機層的獨特氫鍵網絡結構，因此在壓力的連續變化下，[PbI6]4發生了畸變，無機八面體中Pb-I-Pb鍵角和Pb-I鍵的長度均發生了變化，該材料的PL發射峰位置可以14.4 nm/GPa的速率實現從542 nm到674 nm的持續紅移。這一研究發現，為智能壓力傳感器提供了提供了一個潛在候選者。

2.3 雙鈣鈦礦

無鉛鹵化物雙鈣鈦礦材料由于其環境友好性和在空氣中的化學穩定性，成為了三維鈣鈦礦材料強有力的替代品。有關該材料的壓致變色特性，也是研究者們的研究熱點。例如鄭州大學研究院Wang等[24]深入研究了(NH4)2SeBr6雙鈣鈦礦材料在高壓下的結構和光學性質，發現隨著壓力的增加，該材料的外觀顏色發生了顯著的變色現象，由金黃色經橘色逐漸轉變為橘紅色。理論計算表明壓力引起的帶隙紅移有兩個明顯的異常(分別6.57和11.18 GPa下)，經分析可知前者是由[SeBr6]2之間形成Br-Br鍵引起的八面體扭曲，后者歸因于立方相到四方相的相變。圖3(c) 是八面體中相鄰Br-Br鍵的示意圖。這種兩個階段變色卻不是由同一種因素引起的情況值得研究者們深入探討。同時，Lyu課題組[25]首次報道了無鉛Cs2AgBiBr6薄膜中一個有趣的壓力誘導超寬帶發射。壓力使得材料八面體內Ag-Br和Bi-Br鍵長鍵角發生一定的扭曲改變，進而導致光致發光光譜從窄光譜范圍520 nm擴寬至寬光譜范圍可達1 000 nm。令人驚奇的是，減壓后，這種超寬譜的輻射是可以保留的。

但是壓致變色在實現的過程中，缺點也是比較明顯的，對于需要較大壓力的樣品而言，在處理的時候往往需要用到儀器金剛石砧[26],因此樣品的研究對實驗條件、制備工藝要求略高，況且多數時候撤去外力后，樣品呈現較好的可逆性，無法保留變化后的性質。這對于該材料在一些領域的應用增加了些許成本以及繁瑣性。

3 熱致變色

建筑光伏一體化是應對當今能源危機的有效策略。其中，智能光伏玻璃得到了巨大的應用。智能玻璃能夠智能響應外界的溫度變化而自動做出顏色明暗的改變來調節室內的亮度、溫度。因此一類熱致變色材料逐漸引起了廣泛的研究，其中鈣鈦礦材料因其高效的光伏特性以及靈活的熱致變色特性而備受關注。

3.1 三維鈣鈦礦材料熱致變色

加州大學課題組Lin等[27]發現了全無機鈣鈦礦材料的熱致變色性質。研究發現銫鉛碘溴(CsPbIBr2)可在溫度升高至105 ℃時，樣品顏色由無色轉變為紅棕色，而當溫度下降后，其顏色可變回無色。這主要是溫度和水分子的影響下，樣品可實現非鈣鈦礦相轉到鈣鈦礦相的可逆轉變。基于該材料的太陽能電池，光電轉換效率可隨溫度在無效率和7%之間自由切換，使得全無機鈣鈦礦作為智能光伏玻璃照進現實。針對這一材料，根據其熱致變色的機理，我們課題組探索了一種新的熱致變色方式。將旋涂后的薄膜置于密閉環境中，利用前驅體溶液中有機溶劑(例如二甲基亞砜：Dimethyl sulfoxide(DMSO)，N,N-二甲基甲酰胺：N,N-Dimethylformamide(DMF)等)隨溫度變化的揮發和融入，實現鈣鈦礦薄膜在鈣鈦礦相和非鈣鈦礦相之間的切換。目前的實驗結果可最大實現15次的循環。針對循環次數較少這一問題，我們發現由于DMSO、DMF中的C=S、C=O雙鍵對于Pb+的吸引力太強[28]，當有機溶劑揮發時，鈣鈦礦材料中的Pb離子被其中雙鍵的粘連性帶走，導致薄膜變得越來越“薄”，顏色越來越淡，因此逐漸喪失循環能力。尋找和選擇合適的有機溶劑參與到循環中是一項重要的挑戰。

比起全無機鈣鈦礦材料不易達到的高相變溫度，有機-無機混合鈣鈦礦的相變溫度就更加接近環境溫度。Halder等[29]調整了PbI2，MAI前驅體溶液摩爾濃度的配比至1∶4，制備的MAPbI3薄膜在暴露于環境條件后半分鐘內逐漸冷卻而完全透明;然而，當再次加熱到～ 60℃時，棕色重新出現，可以完美的實現反復循壞。圖4(a)中展示了薄膜分別在冷熱狀態下的顏色。研究員們進行了深入的研究，與全無機材料變色誘因類似，空氣中的水分子是薄膜有色-無色的切換開關。但水分子的作用機理并不相同，在該材料薄膜中，低溫下空氣中水分子與薄膜形成了水合物，所以呈現無色透明狀；而隨著溫度的升高，水分子逐漸被蒸發，水合物結構被破壞，所以薄膜恢復紅棕色鈣鈦礦相。

3.2 其他鈣鈦礦材料熱致變色

相比于三維有機-無機、全無機鈣鈦礦材料，種類繁多的二維鈣鈦礦材料也發現了優異的熱致變色性質。2021年，南京理工大學Zhang等[30]報道了一種在室溫環境中數分鐘內由紅棕色鈣鈦礦褪色至透明的鈣鈦礦薄膜。這種(PDMA)(CH3NH3)[Pb2I7](PDMA=C6H4(CH2NH3)2)制備的薄膜在室溫和大于60 ℃的環境條件下，觀察到從無色到紅棕色的顏色轉變。其變色的機理主要是由于水分子的滲透引起了N-H伸縮振動變化的同時形成了絡合相變，具體反映如式(1)所示：

PDMA2(MA·2H2O)Pb2I7?PDMA2MAPb2I7+2H2O

(1)

具體來說，鑒于PDMA是有機疏水層，故而建立反應模型為水分子進入薄膜后是與MA+相結合，使得薄膜呈現透明狀。當溫度升高后，水分子再“自行離開”，薄膜重新回到紅棕色狀態。研究人員將其制備成鈣鈦礦太陽能電池，得到了0.5%的效率。

鉛基鈣鈦礦固然是有著優異的熱致變色、光電性能，但是Pb+的毒性對環境產生了不友好因素，當下，銅基鈣鈦礦是無鉛鈣鈦礦光伏電池的一個很有前途的候選者。幸運的是，銅基鈣鈦礦[31]也同樣表現出了出色的類似性能。Li課題組[32]研究了一系列[(MA)2-CuCl4,(EA)2CuCl4,(HA)2CuCl4] (MA=CH3NH3,EA=C2H5NH3, HA=C6H13NH3)層狀銅基鈣鈦礦熱致變色性質。在室溫下，這3種銅基鈣鈦礦多晶都呈現出相似的黃銅色，但是在加熱后(>100℃)時，他們都表現出了不同程度的紅棕色。圖4(b)中展示了3種晶體由黃銅色到紅棕色的可逆相變照片。Cu2+中心附近的幾何變化，即Cu-Cl鍵的拉伸使得層狀銅基鈣鈦礦的產生了熱致變色性質。溫度回到常溫后，八面體又可逆的回到原來的形態。研究員們還將這些單晶材料利用一步旋涂法[33]制備成了薄膜，也同樣表現出了可逆熱致變色性質。此外，Sun課題組[34]報道了兩種新的多功能二維雜化鈣鈦礦(PED)CuCl4和(BED)2CuCl6(PED=N-phenylethylenediamine, BED=N-benzylethyle-nediamine)的合成和表征，它們也表現出可逆的隨溫度變化而結構變化的熱致變色行為，不僅如此，電導率變化和強鐵磁性也隨之發生變化。

無鉛雙鈣鈦礦材料也同樣發現具有熱致變色效應。Ning等[35]發現Cs2AgBiB6雙鈣鈦礦單晶和薄膜中的完全可逆熱致變色。圖4(c)中可以清晰的看出這種物質不同形態(單晶和薄膜)在室溫與高溫下的顏色變化。隨著溫度從室溫升高到250 ℃，單晶的顏色從紅色變為黑色，薄膜的顏色從黃色變為紅色。這種顏色的溫度依賴性還同時具有可逆性。這一現象的原因主要是由于隨著溫度升高，八面體中具有溫度依賴性的Ag-Br鍵和Bi-Br鍵因受熱而發生一定的扭曲旋轉，從而導致了宏觀上淺黃色到紅棕色的改變。并且隨著溫度的降低，鈣鈦礦又可以回到最初的顏色。這一實驗結果為溫度衍生帶隙調制提供了一個有效的機理依據。

圖4 (a) 二水合鈣鈦礦薄膜在25和60 ℃時的相應圖像[29]；(b) 溫度變化時銅基鈣鈦礦顏色變化的照片[32]；(c) Cs2AgBiB6雙鈣鈦礦一個加熱-冷卻循環中不同溫度下單晶和薄膜的光學圖像[35]Fig.4 (a) The corresponding image of the thin film ofdihydrated perovskite at 25 and 60 ℃[29]; (b) photograph images of color change in copper-based perovskites upon temperature change[32]; and (c) optical images of single crystals and thin films of Cs2AgBiB6 double perovskites at different temperatures in a heating-cooling cycle[35]

4 結 語

鈣鈦礦材料表現出了諸多靈活變色性質，現在已經被運用到了各個領域，相信在未來會得到越來越多的研究與發展。針對于目前鈣鈦礦材料變色性質取得的研究成果，我們對于未來的研究方向提出一些建議：(1)嘗試開發出更廣泛的光譜變色調節方式，以適應更多的應用場景；(2)將響應時間較長的變色反應通過摻雜[36-38]、離子交換[39-41]等方式縮短響應時間，使其能夠更加的符合實際應用；(3)提高變色反應的可逆性，高的可逆性是鈣鈦礦材料變色反應的優勢，也是決定了它能否長期應用的關鍵因素。鈣鈦礦材料優異的性能注定其將會是現在乃至未來大力發展的材料之一，憑借這巨大的性能優勢，在未來的市場上一定會越來越多的看見鈣鈦礦材料的身影。