后加工中熱處理張力變化對高模低收縮滌綸工業絲結構與性能影響

陳 康，陳高峰，王 群，王 剛，張玉梅，王華平

(1.浙江理工大學 紡織纖維材料與加工技術國家地方聯合工程實驗室，浙江 杭州 310018；2.東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620；3.浙江尤夫高新纖維股份有限公司，浙江 湖州 313017)

滌綸工業絲因具有強度高、尺寸穩定性好等優點，被廣泛應用于繩索和安全氣囊等工業領域[1]。工業絲依據生產工藝不同可分為高強型、低收縮型和高模低收縮型等。滌綸工業絲不同的細分領域對纖維性能指標有個性化需求，通過后加工熱處理調節滌綸工業絲的結構來實現特定領域的性能需求是一種重要手段。

已有報道集中研究了滌綸工業絲在不同加工條件下性能的變化。如濕度、酸堿等環境因素都對滌綸工業絲的性能有不同的影響規律，但本質上與溫度引起的變化具有相同的趨勢，因此，影響滌綸工業絲加工條件的研究變量為溫度、時間和張力[2-4]。已有研究表明，滌綸工業絲在高溫長時間松弛熱處理后，其斷裂強力會顯著下降。如吳桂青等[2]研究發現，滌綸工業絲在210 ℃下松弛熱處理10 min后，斷裂強力保持率為89.8%，30 min后斷裂強力保持率下降了15%。文獻[3-5]研究結果顯示：滌綸工業絲在110～190 ℃松弛處理后的斷裂強度變化幅度很小，但初始模量和5%形變時的強度都顯著下降，斷裂伸長率增大；在施加一定張力的情況下，纖維的初始模量和5%形變時的強度變化幅度減小。

從以上研究可看出，熱處理溫度、時間和應力的不同組合對滌綸工業絲力學性能的影響顯著不同。研究者通常利用同步輻射廣角X射線衍射(WAXD)方法從結晶、取向結構對實驗結果進行闡述。但是，滌綸工業絲因高度結晶和取向的結構特點，根據其納米尺度上的微弱變化，并不能很好地解釋樣品力學性能在低于熔點以下溫度范圍內發生較大幅度變化的本質原因。為此，本文在不同張力下，通過對高模低收縮型(HMLS)滌綸工業絲進行短時間的熱處理，系統分析其力學性能及應用特性指標的變化規律；并利用廣角/小角X射線散射(WAXS/SAXS)、紅外光譜(FT-IR)與動態熱力學分析等測試手段分析熱處理前后樣品的構象、晶區結構與片晶堆砌結構的演變規律，闡明性能調控的結構因素，并作為調整工藝的依據，為開發指定服役領域中HMLS工業絲性能提升提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

高模低收縮型(HMLS)滌綸工業長絲，線密度為1 100 dtex(320 f)，由浙江尤夫高新纖維股份有限公司提供。

1.2 熱處理方法

經動態熱力學分析(DMA)測得的滌綸工業絲其玻璃化轉變溫度在140 ℃左右[4]。為闡明在滌綸工業絲次級鏈段開始發生運動的溫度以上對其進行熱處理調控其結構性能的變化規律，設定熱處理溫度為 150 ℃(高于玻璃化轉變溫度)。在控溫烘箱中對試樣進行預加張力分別為0、0.01、0.02、0.05、0.10 cN/dtex的熱處理，時間為5 min，處理后的樣品記為HMLS-1、HMLS-2、HMLS-3、HMLS-4、HMLS-5。

1.3 熱收縮率和線密度變化率測試

對熱處理前后纖維的長度及線密度進行測量，按下式計算熱收縮變化率(L′)和線密度變化率(d′)：

L′=(L0-L)/L0×100%

d′ =(d0-d)/d0×100%

式中：L0、L分別為熱處理前后纖維的長度，cm；d0、d分別為熱處理前后纖維的線密度，dtex。

1.4 力學性能測試

利用Instron公司的3356強度測試儀測試試樣的力學性能，得到斷裂強力、斷裂強度、斷裂伸長率、初始模量(伸長率為1%時的彈性模量)、5%形變時的強度(L5)與4.0 cN/dtex強度下的伸長率(E4)等力學性能指標。測試條件為：試樣長度250 mm，拉伸速率300 mm/min。

1.5 動態熱力學性能測試

采用TA公司的Q800型動態熱力學性能測試儀測試試樣的熱力學性能。測試條件為：溫度范圍40～220 ℃，升溫速率5 ℃/min，頻率1 Hz，振幅20 μm。

1.6 化學結構測試

采用Nicolet-Thermo公司的NEXUS-670型傅里葉變換紅外光譜儀測試試樣的化學結構，采用衰減全反射模式。波數范圍為 1 600～800 cm-1，最高分辨率為0.09 cm-1。

1.7 雙折射率測試

采用上海凱歷迪新材料科技股份有限公司的 SSY-C 型纖維雙折射儀測試試樣的雙折射率，通過補償角θ來計算雙折射率(Δn)：

式中，R和D分別為纖維光程差和直徑，nm。光程差R由 OLYMPUS 提供的“光程差-補償角”換算表得到[6]。

基于雙折射率及結晶結構參數，由下式計算試樣的非晶區取向度(fa)：

那時候她還想到要給這個搞科研的男朋友生一個孩子，將來也做科學家，至少要像母親一樣當一名醫生，救死扶傷，光榮無上。

1.8 聚集態結構測試

在上海光源(SSRF)BL16B1光束站上進行廣角X射線散射(WAXS)測試。測試條件為：波長為 0.124 nm，以六硼化鑭為標樣標定樣品到探測器的距離為278.6 mm。采用X-polar軟件對實驗數據進行處理，獲得結晶度、晶粒尺寸及晶區取向因子等參數[6,8-9]。

在BL16B1光束站進行小角X射線散射(SAXS)測試。測試條件：波長為0.124 nm，樣品與探測器之間距離為1 950 mm，并采用X-polar軟件對實驗數據進行處理[10-12]。

2 結果與討論

2.1 力學性能分析

在纖維的后道熱處理過程中張力是不可忽視的重要影響因素，不同條件熱處理后HMLS滌綸工業絲的強度-伸長率曲線如圖1所示。相關力學性能指標與變化率如表1、2所示。

圖1 不同熱處理張力下HMLS工業絲的強度-伸長率曲線

從圖1可明顯發現，經熱處理后試樣的強度-伸長率曲線都發生了屈服現象，當預加張力超過0.05 cN/dtex時，屈服現象得到有效緩解。由表1、2實驗數據表明：隨著熱處理預加張力的降低，熱處理后HMLS滌綸工業絲的斷裂強力基本沒有發生變化，而斷裂強度略有所減小；初始模量和L5明顯降低，但斷裂伸長率和E4顯著增大。當預加張力超過0.05 cN/dtex時，各項力學性能指標變化幅度更加顯著；當預加張力小于 0.05 cN/dtex 時，隨著預加張力的減小各項力學性能指標變化趨于緩和。可推測，在預加張力為0.05 cN/dtex前后，HMLS滌綸工業絲的力學性能變化機制不完全相同。

表1 不同熱處理HMLS力學性能參數

表2 不同熱處理HMLS的力學性能變化率

圖2示出熱處理前后HMLS滌綸工業絲的熱收縮變化率和線密度變化率。

圖2 不同熱處理張力下HMLS工業絲的熱收縮率及線密度變化率

結果表明，試樣在熱處理后發生了收縮，其線密度增大，當預加張力在0～0.05 cN/dtex范圍時，線密度的變化程度較為顯著。可推測斷裂強力基本保持不變的原因是該熱處理過程并未對HMLS滌綸工業絲微觀結構產生明顯的影響，但由于熱處理后纖維宏觀收縮和線密度增大，導致HMLS滌綸工業絲斷裂強度減小。

2.2 聚集態結構分析

2.2.1 結晶結構

圖3示出熱處理前后HMLS滌綸工業絲的二維WAXS圖譜。圖4示出其對應的一維積分曲線。可發現，不同熱處理條件下，HMLS滌綸工業絲的衍射亮斑和一維積分曲線均未發生顯著的變化。

圖3 不同熱處理張力獲得的HMLS工業絲的WAXS圖

圖4 不同熱處理預加張力HMLS工業絲的一維積分曲線

表3 不同熱處理張力條件下HMLS工業絲超分子結構參數

圖5示出不同熱處理張力下HMLS樣品的二維SAXS譜圖。對SAXS譜圖子午線方向的片晶散射分別進行縱向和橫向積分計算，獲得樣品的片晶結構參數如表4所示。

圖5 不同熱處理張力HMLS工業絲的SAXS圖

表4 不同熱處理張力HMLS工業絲的SAXS結構參數

由表4可明顯看出，熱處理后HMLS滌綸工業絲的片晶長周期減小，且組成長周期的片晶厚度與非晶區厚度同時減小。還可發現：預加張力大于0.05 cN/dtex時，隨著預加張力的減小，晶區與非晶區厚度的下降幅度基本相同；預加張力小于 0.05 cN/dtex 時，隨著熱處理預加張力的繼續減小，非晶區厚度基本保持不變，而晶區厚度繼續減小。與此同時，HMLS滌綸工業絲片晶直徑隨著預加張力的減小而顯著增加，而片晶傾斜角變化幅度很小。

2.2.2 熱力學性能分析

采用DMA方法測試研究不同預加張力受熱前后HMLS滌綸工業絲的動態熱力學性能，可分析纖維內部非晶區結構的變化。因為非晶區結構是纖維結構中最薄弱的，纖維結構的變化往往就發生在非晶區結構區域。

圖6示出不同預加張力熱處理前后HMLS滌綸工業絲的DMA曲線及α主轉變對應的峰值溫度(即玻璃化轉變溫度)。可發現，與未處理樣品相比，受熱后的HMLS滌綸工業絲其玻璃化轉變溫度向低溫方向偏移，且偏移程度隨著預加張力的減小而越顯著。說明非晶區分子鏈段開始發生運動所對應的溫度降低，分子鏈段的束縛減小，活動能力增加。當預加張力小于0.05 cN/dtex時，玻璃化轉變溫度的下降程度更為顯著，說明非晶區分子鏈段的運動能力在預加張力為0.05 cN/dtex前后發生了較為明顯的變化。

圖6 不同熱處理張力HMLS工業絲的DMA測試結果

2.2.3 化學結構分析

利用紅外光譜儀分別對熱處理前后HMLS滌綸工業絲進行測試，明確熱處理張力對HMLS工業絲構象結構的影響規律，結果如圖7(a)所示。基于873 cm-1位置的強度對紅外光譜曲線進行歸一化。通過反式構象(1 342 cm-1處)的峰面積S1 342來衡量樣品中伸展的鏈段含量(見圖7(b))。可看出，熱處理后纖維樣品的反式構象峰面積都減小了，說明纖維中部分伸直的非晶區分子鏈會發生運動卷曲。這種現象在熱處理張力低于0.02 cN/dtex時更為明顯，說明更多的反式構象轉變成旁氏構象。

圖7 不同熱處理張力HMLS工業絲的紅外光譜測試結果

2.3 熱處理張力變化調控的機制分析

綜上，150 ℃下不同預加張力(0～0.10 cN/dtex)熱處理后，HMLS滌綸工業絲力學性能的變化趨勢為：隨著熱處理張力的減小，滌綸工業絲的斷裂強力基本沒有發生變化，斷裂強度略有所減小，但初始模量和L5顯著降低，而E4和斷裂伸長率顯著增加，且此變化程度隨預加張力在不同區間范圍內并不一致。根據HMLS滌綸工業絲在不同預加張力熱處理前后力學性能以及相應的晶區結構、分子構象、片晶堆積結構和宏觀尺寸結構的變化，分析其力學性能變化機制。

2.3.1 晶區結構

2.3.2 非晶區結構

由WAXS和雙折射實驗結果可知，在結晶度和晶粒尺寸基本保持不變的情況下，非晶區鏈段發生運動卷曲，HMLS滌綸工業絲的非晶區取向減小。結合DMA和SAXS測試結果可知，由于熱處理溫度超過了玻璃化轉變溫度，因此，較高取向和較低取向程度的非晶區分子鏈段均會發生運動，使得非晶區厚度與晶區厚度同時減小，非晶區分子鏈反式構象含量下降，非晶區取向度減小。預加張力的存在會抵消部分熱收縮力，從而降低非晶區結構變化的程度，但不同張力區間所涉及的非晶區分子鏈運動區域略有不同。當預加張力較大(大于0.05 cN/dtex)時，取向程度較高與取向較低部分的非晶區分子鏈段同時被限制，致使非晶區分子鏈段的運動能力下降，使得晶區厚度、非晶區厚度與反式構象含量降低程度隨著預加張力的增大而逐漸減緩，而當預加張力減小到0.05 cN/dtex以下時，較小的預加張力不足以束縛非晶區中取向程度較低的分子鏈段運動，因此，這部分分子鏈段可自由收縮，使得晶區厚度、反式構象含量下降程度隨著熱處理預加張力的減小而增大。

3 結 論

1)將高模低收縮型(HMLS)滌綸工業絲在0～0.10 cN/dtex預加張力條件下熱處理5 min，其斷裂強力和斷裂強度變化幅度很小，力學性能的降低主要表現為初始模量和5%形變時的強度顯著降低。HMLS滌綸工業絲因具有結晶度高、晶粒尺寸大、非晶區含量低的結構特點，在熱處理過程中并未發生晶粒結構的變化和片晶堆積結構的破壞，因此，斷裂強力基本不變，但非晶區取向分子鏈段發生解取向，由反式構象轉變為旁式構象，導致纖維宏觀收縮，使得斷裂強度略有減小，且這種解取向作用增加了分子鏈段的活動能力，使受熱后樣品的玻璃化轉變溫度減小，且在小形變下易發生鍵長鍵角的變化；因此，HMLS滌綸工業絲初始模量和5%形變時的強度明顯減小，斷裂伸長率和4.0 cN/dtex強度下的伸長率則顯著增大。

2)在150 ℃(高于玻璃化轉變溫度)對HMLS滌綸工業絲進行熱處理時，預加張力的增大在一定程度上制約了滌綸工業絲非晶區取向分子鏈段的運動能力，使得其斷裂強度、初始模量和5%形變時強度的降低程度隨預張力的增大有所緩和，因此，在后加工時也可通過增加一定的預加張力來降低HMLS滌綸工業絲力學性能的損失。