基于聚合物微球接枝硅油的超滑棉織物制備及其防污性能

張典典，于夢楠，李 敏，劉明明，付少海,3

(1.江蘇省紡織品數字噴墨印花工程技術研究中心，江蘇 無錫 214122；2.生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)，江蘇 無錫 214122；3.國家先進印染技術創新中心，山東 泰安 271000)

織物處在骯臟、潮濕及惡劣的環境中時，易被各種物質沾污[1]。制備具有特殊浸潤功能的表面是解決織物易沾污或實現其防污性能的一個研究方向。以天然荷葉為靈感制備的超疏水表面以優異的疏水、自清潔性能在防冰覆、油水分離、自清潔[2]等領域有較多應用，但應用過程中出現了表面細微結構力學強度較差易損壞；表面化學性質易改變[3]；微結構中儲存的空氣不穩定易消失；塵垢、有機污染物、微生物等物質黏附堆積難清理；表面特殊粗糙結構增大光散射，難以制備透明表面等缺點。

為解決超疏水表面應用弊端，豬籠草成為研究熱點之一[4]。通過對豬籠草捕蟲過程的探究，研究人員制備了易滑液體灌注多孔表面(SLIPS)，也稱超滑表面，其主要由具有適當微納米結構的粗糙固相基底和被填充的潤滑液組成。與超疏水表面相比，超滑表面在結構上以低表面能的潤滑液代替粗糙結構中的空氣膜，形成更加穩定的固/液界面膜，耐壓性強、透明度高[5]；超滑表面滑動摩擦阻力小，接觸液滴易滑落，外界生物和污垢不易附著；超滑表面灌注的潤滑液具有一定流動性，當基底受到磨損或沖擊時，潤滑液會自發流動到缺損處進行填補，使表面具有快速修復的功能，力學穩定性高。目前超滑表面的制備方法主要有溶膠-凝膠法[6]、層層自組裝法[7]、乳液聚合法[8]、化學沉積法、刻蝕法[9]、聚合物多孔膜法[10]、涂覆法等，在抗冰防霜[11]、海洋防污防黏附、工業除垢[12]、液體輸送、醫療[13]、紡織[14]等領域具有廣闊的應用前景。對于紡織品基材來說，構筑的超滑織物在使用過程中受到液體沖刷和接觸不同酸堿性液體時仍會造成表面潤滑液損失及各組分結構發生變化進而導致其超滑性能易失效、物理化學穩定性差的問題。

為提高超滑織物的物理化學穩定性，本文利用乙烯基改性納米SiO2(V-SiO2)與苯乙烯(St)、二乙烯苯(DVB)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)通過乳液聚合制備了具有多活性基團的核殼型聚合物微球(Poly-V-SiO2)，研究了單體添加順序及單體質量比對微球粒徑尺寸和殼層結構的影響。通過浸涂-焙烘工藝將聚合物微球組裝到棉織物表面得到粗糙基底(Poly-V-SiO2-Cotton)，利用基底表面環氧基、羥基與氨基硅油之間的開環反應、氫鍵作用及毛細作用制備了超滑織物。通過超滑織物表面液滴的接觸角(CA)與滑動角(SA)、污物的黏附情況表征了超滑織物的疏液性能、防污性能及物理化學穩定性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：市售純棉織物(面密度為105 g/m2)；正硅酸四乙酯(TEOS，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；乙烯基三乙氧基硅烷(VTES，分析純，南京向前化工有限公司)；苯乙烯(St，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA，96%，上海麥克林生化科技有限公司)；二乙烯苯(DVB，80%，上海阿拉丁生化科技有限公司)；甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA，97%，上海阿拉丁生化科技有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP，優級純，國藥集團化學試劑有限公司)；偶氮二異丁腈(AIBN，化學純，上海試四赫維化工有限公司)；氨基硅油DMS-A21(邁爾瑞公司)。

儀器：R-3型定型烘干機(瑞比染色試機有限公司)；Nano-ZS90型Zeta電位及粒徑分析儀(英國Malvern公司)；SU1510型掃描電子顯微鏡(帶有能譜儀，日本日立公司)；JEM-2100 HR型透射電子顯微鏡(日本電子株式會社)；Q5000型熱重分析儀(美國TA儀器有限公司)；JC2000DM型接觸角測量儀(上海中晨數字技術設備有限公司)；K-Alpha型X射線光電子能譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)；W-O型恒溫油水浴鍋(上海申順生物有限公司)；TG16.5型高速離心機(上海盧湘儀離心機儀器有限公司)；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)；KQ-600DE型數控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；DZF-6050型真空干燥箱(上海博迅實業有限公司醫療設備廠)。

1.2 聚合物微球接枝硅油超滑織物的制備

根據文獻[15]的方法利用TEOS和VTES制備V-SiO2微球。分別將1 g V-SiO2、0.5 g PVP、0.15 g AIBN、20 mL去離子水加入100 mL燒瓶，在超聲條件下混合均勻。后將燒瓶固定在70 ℃、200 r/min 的油浴鍋中，根據表1處方，一次加入相關藥品共反應6 h制備得到Poly-V-SiO2-O-1、Poly-V-SiO2-O-2、Poly-V-SiO2-O-3；另外先加入St、DVB反應25 min，后加入余下藥品共反應6 h分步加料制備得到Poly-V-SiO2-T-1、Poly-V-SiO2-T-2、Poly-V-SiO2-T-3。在11 000 r/min條件下離心10 min，水洗3次，烘干，即得白色聚合物微球。制備機制如圖1(a)所示。

表1 聚合物微球的制備處方

在超聲條件下將1 g聚合物微球均勻分散于 40 mL 去離子水中。將2 cm×3 cm的純棉織物放入5 mL聚合物微球分散體中，室溫浸泡5 min，取出后于60 ℃干燥10 min。重復3次后將織物在150 ℃下焙烘2 min，得到Poly-V-SiO2-Cotton。制備機制如圖1(b)所示。

將上述織物放入直徑為10 cm的玻璃皿中，加入2 mL氨基硅油，確保織物浸沒在硅油中，在80 ℃真空烘箱中反應3 h，得到超滑織物SLIPS-Cotton。制備機制如圖1(c)所示。

圖1 聚合物微球接枝硅油整理超滑織物的制備過程示意圖

1.3 Poly-V-SiO2性能測試

粒徑：采用Zeta電位及粒徑分析儀測定微球平均粒徑，研究單體添加順序及單體質量比對微球粒徑尺寸的影響。

形貌：采用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡觀察Poly-V-SiO2形貌，研究單體添加順序及單體質量比對微球粒徑尺寸及殼層結構的影響。

化學組分：采用X射線光電子能譜儀、掃描電子顯微鏡(帶有能譜儀)、熱重分析儀測試V-SiO2、Poly-V-SiO2的化學組分。

1.4 Poly-V-SiO2-Cotton性能測試

形貌：將試樣Poly-V-SiO2-Cotton剪至適當大小制樣并噴金處理，采用掃描電子顯微鏡觀察Poly-V-SiO2-Cotton 的表面形貌。

潤濕性能：采用接觸角測量儀測試試樣Poly-V-SiO2-Cotton 表面水滴的接觸角，研究其潤濕性能。

1.5 超滑織物性能測試

疏液性能：采用接觸角測量儀測定超滑織物表面水、二甲基亞砜(DMSO)的接觸角和滑動角。

防污性能：對比棉織物與超滑織物表面污物的黏附情況，研究超滑織物的防污性能。

物理化學穩定性：在傾角為30°，出水口距離樣品表面垂直高度為5 cm的條件下，改變水的體積對超滑織物進行水沖擊實驗，采用接觸角測量儀測定水、DMSO在其表面上的接觸角、滑動角。測試超滑織物表面不同pH值水溶液的接觸角。每個樣品均在不同位置測試3次，取平均值。

2 結果與分析

2.1 Poly-V-SiO2的形貌及化學組成

圖2示出Poly-V-SiO2的SEM及TEM照片。可看出，單體添加順序及單體質量比例會影響微球的粒徑大小及殼層結構。相較于同比例分步加料，一次加料制備出的Poly-V-SiO2-O-1、Poly-V-SiO2-O-2、Poly-V-SiO2-O-3微球粒徑較大且大小顯著不均，若以此構筑超滑表面粗糙基底，將致使其表面粗糙度較大，且微球粒徑大小不一，硅油難以完全填充并形成一層封閉的液體膜。因此，選用分步加料的方式制備聚合物微球得到的Poly-V-SiO2-T-2、Poly-V-SiO2-T-3微球粒徑大小均勻，更適用于構筑粗糙基底。Poly-V-SiO2-T-1、Poly-V-SiO2-T-2、Poly-V-SiO2-T-3微球中單體HEMA與GMA的質量比分別為1∶1、1∶2、1∶3，對比TEM照片可知，Poly-V-SiO2-T-1、Poly-V-SiO2-T-2微球具有明顯的核殼結構，說明St、DVB、GMA、HEMA 4種單體在V-SiO2表面成功包覆形成聚合物殼層P(St-DVB-GMA-HEMA)在V-SiO2表面成功包覆。綜上分析最終選用粒徑為321.3 nm，核殼結構規整，殼層厚度均勻(約為 25 nm)的Poly-V-SiO2-T-2微球用于制備超滑織物。

圖2 聚合物微球Poly-V-SiO2的形貌

表2及圖3(a)示出聚合物包覆SiO2前后微球的元素變化情況。V-SiO2微球中出現C元素，表明乙烯基在SiO2表面接枝成功；Poly-V-SiO2-T-2表面C元素含量明顯增高，Si、O元素含量相對降低，表明P(St-DVB-GMA-HEMA)在V-SiO2表面包覆成功。P(St-DVB-GMA-HEMA)將V-SiO2包覆起來形成規整的核殼結構，引入的單體含有苯環等含碳有機結構，致使Poly-V-SiO2-T-2微球中C、Si、O這3種元素含量發生變化。

表2 聚合物微球的EDS元素含量

圖3(b)示出Poly-V-SiO2-T-2微球的TG和DTG曲線。50～150 ℃范圍內V-SiO2表面自由水逐漸蒸發，其質量分數為5.258%；150～350 ℃范圍內微球表面未反應物質如VTES、PVP、AIBN發生分解；350～750 ℃范圍內微球外層包覆的P(St-DVB-GMA-HEMA)逐漸分解，其包覆率為32.148%。

圖3 不同微球的XPS譜圖及TG、DTG曲線

2.2 Poly-V-SiO2-Cotton的潤濕性能

Poly-V-SiO2-T-2微球中HEMA與GMA的質量比為1∶2，GMA相對含量較高，能賦予微球較多環氧基團，有利于氨基-環氧基的開環反應，提高Poly-V-SiO2-Cotton與氨基硅油之間的連接牢度。圖4示出經浸涂—焙烘處理后Poly-V-SiO2-T-2微球在織物表面的SEM照片。可看出，微球均勻分布在纖維表面且相鄰之間存有孔隙，表明成功制備出超滑織物所需的粗糙基底結構。微球均勻分布有利于硅油在其表面形成封閉的液體膜，微球之間存有孔隙有利于通過毛細作用儲存更多的硅油。

圖4 Poly-V-SiO2-Cotton的SEM照片

圖5示出棉織物、Poly-V-SiO2-Cotton焙烘前后的潤濕性能。可看出，焙烘后Poly-V-SiO2-Cotton表面水滴的接觸角為138°，具有良好的疏水性能。在高溫條件下，棉纖維表面羥基與Poly-V-SiO2-T-2表面羥基發生脫水縮合反應，微球表面裸露的羥基減少，展現出疏水性。

圖5 棉織物和Poly-V-SiO2-Cotton焙烘前后的潤濕性能

2.3 超滑織物的性能

2.3.1 疏液性能

圖6示出15 μL水和DMSO液滴在超滑織物表面上的接觸角與滑動角。棉織物接觸水滴后很快被浸潤，水滴無法在表面發生滑動。將其制成超滑織物后，接觸水滴60 s內不會被浸潤，且表面水滴接觸角為49°、滑動角為7°，疏水性能優異。同時測得DMSO液滴在超滑織物表面上的接觸角、滑動角分別為47°、15°。水、DMSO的表面張力分別為72.8、43.04 mN/m，推斷表面張力在水與DMSO之間的大多液體均可以在滑動角不超過15°條件下從超滑織物表面滑落，說明超滑織物具有優異的疏液性能。

圖6 超滑織物表面液滴的接觸角、滑動角及滑動過程

2.3.2 防污性能

以番茄醬為醬狀污物代表、咖啡為液體污物代表對織物進行防污性能測試，圖7示出污染前和經污染取出30 s后棉織物、超滑織物上番茄醬、咖啡的黏附情況。可看出，相比于棉織物無法防污，超滑織物上黏附的污物會隨時間的延長逐漸減少，經污染取出30 s后，浸沒過番茄醬的超滑織物僅殘存少量污漬，而浸沒過咖啡的超滑織物已完全潔凈，說明超滑織物具有一定自清潔性能，并且對于液體污物的潔凈時間更短，同時也說明超滑織物對不同形態的污物均具有良好的防污性能。實驗還使用沙拉醬、蜂蜜等污物進行了驗證，均表現出以上現象。

圖7 棉織物、超滑織物上番茄醬和咖啡的黏附情況

2.3.3 物理化學穩定性能

圖8(a)示出經不同體積水沖擊實驗后超滑織物表面15 μL水和DMSO液滴的接觸角與滑動角。

圖8 超滑織物的物理化學穩定性能

結果表明，隨沖擊液體體積增大，液滴在超滑織物上的接觸角、滑動角均逐漸增大。經水沖擊后，超滑織物表面未接枝和接枝不牢固的硅油逐漸被沖洗掉落，導致表面硅油含量不斷減少，疏水性較強的基底逐漸暴露，液滴接觸角逐漸增大；表面油膜損失導致潤滑效果減弱，液滴滑動阻力增大，致使液滴達到滑動時所需滑動角增大。超滑織物中織物、聚合物微球、硅油彼此以化學鍵連接提高了三者之間的接枝牢度，同時其表面接枝硅油具有一定流動性，在沖擊過程中，硅油自發流動到缺損處進行填補，使表面具有快速修復的功能，穩定性得以提高。經少于200 mL水沖擊后，超滑織物表面水和DMSO液滴的接觸角均無明顯變化，滑動角相差較小且分別小于12°、26°，說明在該條件下超滑織物具有良好的物理穩定性。

圖8(b)示出超滑織物的耐酸堿穩定性。可看出，在pH值為3～9的條件下，液體在超滑織物表面的接觸角穩定在42°～49°之間，無顯著變化，表明超滑織物耐酸堿范圍較廣，具有良好的耐酸堿穩定性。在pH值為1～2、12～13的強酸和強堿條件下，氨基硅油中氨基水解、聚合物微球中分子內酯基水解斷鍵導致各組分結構發生變化，因此超滑織物超滑性能喪失。

3 結 論

1)采用乳液聚合法以分步加料方式制備的聚合物微球粒徑較小且均勻。其中當甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)質量比為1∶2時，微球粒徑為321.3 nm，具有規整的核殼結構，殼層厚度約為25 nm，聚合物包覆率為32.148%。

2)將聚合物微球經浸涂—焙烘工藝組裝到棉織物上制備的試樣Poly-V-SiO2-Cotton具有良好的疏水性能，其表面水滴的接觸角達到138°。

3)超滑織物具備良好的疏液性能，15 μL水、DMSO液滴在60 s內均不可將其浸潤，滑動角分別為7°、15°。接觸番茄醬、咖啡污物后，超滑織物表面黏附量顯著減少，具有一定的防污、自清潔性能。經200 mL以內水沖擊后，超滑織物表面水、DMSO的滑動角分別小于12°、26°，物理穩定性良好；在 pH值為3～9的條件下液體在超滑織物表面上的接觸角穩定在42°～49°之間，耐酸堿穩定性能良好。