纖維材料在柔性可穿戴鋅電池中的應用進展

王 津，胡開瑞，張劉飛，陳 磊

(1.天津工業大學 藝術學院，天津 300387；2.天津工業大學 紡織科學與工程學院，天津 300387；3.中華人民共和國江陰海關，江蘇 無錫 214400)

近年來，迷你型電子設備的長足發展使得人們對可穿戴器件的開發寄予了越來越高的期望，同時也掀起了對柔性、便攜儲能裝置的研發熱潮。鋰離子電池因其輕便、高能以及長循環壽命的優點，在當今可充電電池市場占據了壟斷地位。然而，他們在外界折疊、彎曲變形下難以繼續保持穩定和安全使用的問題，抑制了其在服用可穿戴電子功能器件領域的實際應用[1]。

作為第四周期過渡金屬，鋅具有密排六方體晶體結構，含量豐富，而我國鋅儲量占世界總量的四分之一。與鋰、鈉、鎂等相比，鋅是較為穩定的金屬材料，又因其低毒環保、高導電率(1.69×105S/cm)、易于組裝等優點，在新型電化學儲能器件負極材料領域具有誘人的應用前景。相對于當前已產業化的鋰電池，鋅電池的低能量密度雖限制了其應用領域，然而其所采用的安全水相或全固態電解質，全面克服了鋰電池所采用的有機電解質易于爆炸的缺陷，成為最具有競爭力的可穿戴儲能器件。傳統的鋅電池因其剛性的三明治式結構及不可充電的特性，難以滿足智能服裝內置儲能裝置的要求。此外，柔性智能服裝在日常使用的過程中需經歷無數次的折疊、撞擊、刺破、撕裂、水洗等多重作用力；同時，不論人體是處于準靜態或是運動過程中，服裝均承受由輕微至嚴重的柔性形變，這些因素都對其柔性和安全性提出了更高的要求[2-3]。針對這一問題，科學家們提出了多種解決方案，主要可分為對電池材料柔性封裝和一維線性電池結構設計這2種[2]，而無論哪種方案，柔性電極和電解質的開發則為上述2種方案的首要前提。以碳纖維、碳納米纖維、碳納米管(CNTs)紗線等為代表的纖維基電極材料具備柔性、高導電率、制備可控等優勢，而其高比表面積、可搭建有效空間導電網絡且自身又具有一定的電化學活性等優勢，在鋅電池電極材料中獲得了廣泛的關注。而玻璃纖維、細菌纖維素纖維等對于柔性固態電解質加速離子傳導、降低界面阻抗、提升力學性能等亦具有積極作用。

針對纖維基材料在智能服裝柔性鋅電池中的應用，本文首先介紹了鋅離子電池充放電過程的工作機制，對纖維材料在柔性鋅電池正極、負極、電解質中應用研究進展進行了綜述，類比了不同纖維基鋅電池電化學特性，探討了影響其性能優劣的主要參數，最終提出了纖維材料在智能服裝柔性鋅電池的下一步研究方向。期望為纖維材料在鋅離子電池中的應用提供借鑒，對推動柔性可穿戴儲能裝置的發展、促進智能服裝行業的轉型升級做出積極的貢獻。

1 鋅離子電池工作機制

傳統鋅離子電池的正極反應過程由于使用的正極材料、電解液的酸堿性等不同而不同，但都發生還原反應。過渡金屬氧化物如MnO2、V2O5等是鋅電池正極材料最為常用的活性物質，以MnO2為例，正極發生的反應通常被認為是：

MnO2+H2O + e-→MnOOH+OH-

而鋅空氣電池正極上參與反應的物質是O2，根據Zn空氣電池電解液的酸堿性，其反應過程可分為2種。

堿性：O2+2H2O + 4e-→4OH-

酸性：O2+4e-+ 4H+→2H2O

2 纖維材料作為電極集流體

滿足智能可穿戴鋅電池的電極集流體，除具備高電導率、高穩定性和高強度外，還須具有一定的柔性。在傳統的鋅電池中，通常采用Pt和Ir或Ru分別作為氧還原或氧析反應的催化劑基底，然而因為成本高、資源稀缺、循環穩定性差的問題抑制了其作為柔性電池電極的產業化推廣。碳纖維、碳納米纖維、CNTs紗線、金屬纖維以及部分天然纖維材料等在柔性電極研究和應用領域受到了廣泛的關注。

2.1 碳纖維

2.1.1 正極集流體

作為一維碳材料的典型代表，碳纖維因其穩定的電化學特性、高力學性能、高導電率、低體積膨脹以及柔性等優勢，已成為當前柔性儲能電極最為重要的正負極集流體材料之一[4]。受限于其有限的電化學活性，碳纖維一般僅作為正負極集流體，并不單獨作為容量貢獻的活性物質。當前碳纖維基正極材料經常采用一種或多種雜化粒子對碳纖維進行修飾，以構建高比容量、高循環穩定性的柔性電池。Han等[5]以碳纖維織物為正極材料集流體，在其表面原位生長N摻雜納米片陣列，作為自支撐柔性鋅空氣電池正極材料。N元素的摻雜不僅在碳纖維正極材料中引入多孔結構，增加了氧吸附量和催化活性位點，還改善了正極集流體的導電性能，從而使其獲得了優異的氧析/還原活性。Cheng等[6]在碳纖維表面生長了N、S協同摻雜的碳膜作為鋅空氣電池自支撐正極材料，提供了豐富的吸附活性位點，加速了電子的傳遞。除N和S外，F、B等元素在碳纖維表面單一或協同摻雜，也可使鋅電池具有低充電電壓和高放電電壓，提高鋅空氣電池的電化學性能[7-9]。

過渡金屬化合物由于其獨特的晶體結構，在正極催化劑領域受到了更為廣泛的重視，然而受制于其弱導電特性，常以碳纖維為導電基底協同制備鋅電池柔性正極材料。錳的氧化物如MnO2、Mn3O4等因其有序堆疊的獨特層狀結構，常將其吸附或生長于碳纖維表面以提高其電化學特性，而采用Co等其他金屬離子對錳的氧化物進行預插層、構建體氧缺陷等方式，對于降低Mn2+的岐化效應，提升碳纖維/錳的氧化物的氧析反應活性，提高其循環穩定性等電化學特性具有顯著的作用。類似于Chen等對MnO2的改性方法，Chong等[10]同樣采用Co離子插層鐵的氧化物活性物質，在碳纖維基底表面生長了一維/二維雜化Co1-xFexO納米結構，增強了電池的氧析/還原活性。除上述MnxOy和FexOy外，還有多種金屬化合物如Co3O4[11]、ZnS[12]、ZnxCoySz[13]、V2O5[14]等被有序/無序生長于碳纖維表面作為柔性鋅電池正極材料。這類在高導電、柔韌碳纖維織物表面生長過渡金屬氧化物或硫化物的方法為高容量、高循環壽命的可穿戴電子設備商業化開辟了一條途徑。

2.1.2 負極集流體

負極鋅枝晶的生長刺穿電池隔膜而引起短路，是導致鋅電池短循環壽命和弱放電性能的核心因素。眾多研究探索了將碳纖維或其纖維集合體作為鋅負極基底材料以抑制鋅枝晶的生長。Yu等[15]通過電泳沉積法在碳纖維表面包覆1層鋅為負極材料，提升了負極鋅的電子、離子傳輸速度，增加了鋅電池的比容量，其正極則為N-Co3O4納米線陣列，這種陣列結構保持了Co3O4的介孔結構，創造了更多的催化點，并為離子擴散提供了多重通道。Dong等[16]通過電化學沉積法在碳纖維表面生長鋅，提高了電子傳遞速率，增加了活性比表面積，從而抑制了鋅直徑在負極表面的成長，提高了電池的倍率性能和長循環特性。

得益于優異的導電性能，碳纖維也常同時作為正負極的集流體。Parkin等[17]設計了環氧基熱固性聚合物全固態電解質，以碳纖維布為電池的正負極集流體，在其表面分別鑄上MnO2和Zn后，利用真空輔助樹脂傳遞模塑工藝將其整體封裝成一個類似碳纖維增強聚合物復合材料的柔性電池。研究發現，碳纖維電極材料與活性物質及凝膠電解質之間良好的界面特性加速了電子、離子的傳遞速度，深度影響著電池的循環穩定性。為提高碳纖維與負極鋅的界面結合能，Guan等[18]制備了親鋅的N，O-功能化碳纖維作為負極基底，顯著減少了鋅枝晶的生長，提高了電池在空氣和水2種介質中的循環穩定性。

2.2 活性碳纖維

因碳纖維并不具備催化活性，眾多學者嘗試對碳纖維進行活化以拓展其在電極材料中的應用。Qian等[19]直接以活性碳纖維分別作為正極和負極集流體，作為負極集流體時在其表面生長了Cu納米片以提高比表面積，降低Zn的成核過電位，獲得了優異的循環穩定性。Wang等[20]提出了對碳纖維進行高溫H2刻蝕，制備了一種外層包覆石墨烯，內層為碳纖維的核殼結構的無金屬活性碳纖維催化劑正極，展示了極高的氧催化特性。然而，碳纖維活化雖然能顯著提高其比表面積和催化活性等，但其力學性能和導電特性也受到了一定程度的損傷，權衡碳纖維表面活化程度使其兼具高循環穩定性和高催化活性也是一項重要的課題。

2.3 碳納米纖維

以靜電紡聚合物納米纖維為前驅體，對其進行預氧化和炭化是制備碳納米纖維的重要方法，因制得的碳納米纖維具有高比表面積、高導電特性以及廣泛的結構可設計性而獲得了眾多學者的青睞。Li等[21]首次將靜電紡絲碳納米纖維應用于鋅空氣電池正極基體，首先通過靜電紡絲技術制備了醋酸鈷/PAN納米纖維前驅體，而后在900 ℃下對其進行炭化得到Co3O4/碳納米纖維自支撐正極催化劑，該正極催化劑通過理想的4電子傳輸過程進行氧還原反應，而氧析出反應動力也遠超過傳統的Pt/C電極，具有優異的能量密度、循環穩定性能和倍率性能。Shang等[22]采用同樣的方法制得了MnO2/碳納米纖維電極，以碳納米纖維為基底和集流體得到的一維的纖維狀催化劑結構，有利于電子的傳輸，從而提高了鋅電池電化學性能。Liang等[23]以生物纖維素纖維為前驅體，同樣通過靜電紡絲-碳化法制備了N-碳納米纖維正極，其比表面積高達916 m2/g，氧還原活性均超過了眾多以碳黑、CNTs、石墨烯為基底的正極材料。除N外，眾多研究還將Fe[24-26]、Co[26,28-29]、Ru[30]、Ni[27-28]等元素，通過在碳納米纖維內部或表面協同摻雜、立體生長等方式，構建交叉網絡三維多孔結構電極材料，提高比表面積，充分暴露活性位點，提升電子的傳輸、氧的捕捉和氫氧根的釋放，對柔性電池正極材料的氧還原/氧析出催化反應活性具有顯著的提升作用。上述靜電紡碳納米纖維自支撐正極材料的研究均為碳納米纖維在柔性可穿戴電池領域的應用提供了借鑒。

得益于靜電紡絲納米纖維豐富的結構調控手段，對碳納米纖維進行結構設計或結構改性，也是提高正極材料集流特性和催化活性的重要方式。制備多孔碳納米纖維是優化其微納結構的重要途徑。Sun等[31]以聚苯乙烯為致孔劑，將其與PAN共混靜電紡絲后炭化制備了多孔碳納米纖維束電極，在100 mA/cm2的電流密度下電能量效率高達87.7%，較傳統碳納米纖維提升了15.2%。然而，在成孔過程中，致孔劑的分解能耗大且費時，對環境也會產生極大的污染。針對這一問題，Tian和Liu等以聚酰亞胺為前驅體，制備了多孔結構碳納米纖維，并分別通過調控環境中的濕度或氣壓來調節孔洞結構和內部拓撲結構缺陷，將其應用于鋅空氣柔性電池以提高氧反應活性[32-33]。其中，Liu等[33]還對獲得的碳納米纖維進行了力學性能表征發現，其具有中等的拉伸強度(1.89 MPa)和拉伸模量(0.31 GPa)，可應用于柔性鋅電池的制備。除納米纖維內部孔洞結構設計外，也有學者利用同軸靜電紡技術構建核殼結構碳納米纖維。Wang等[27]采用同軸靜電紡絲法制備了內部為多孔碳納米纖維網絡、外層為活性金屬化合物的正極材料，提升了集流體與活性物質及電解質的界面性能，使鋅離子電池獲得了超高的離子導電率、容量、倍率性能和循環穩定性。

盡管碳納米纖維優異的比表面積提升了催化劑活性物質的負載量，但因靜電紡絲制備納米纖維前驅體工藝無法對纖維進行牽伸，難以對聚合物前驅體大分子進行有序排列，從而嚴重抑制了其電學和力學特性的進一步提升，限制了其在柔性自支撐電池電極中的廣泛應用。有學者嘗試通過其他工藝手段制備碳納米纖維。例如：Liu等[34]以碳纖維為基底，通過電化學聚合法在其表面生長聚吡咯納米纖維，并進行炭化后得到毛刷狀碳纖維/碳納米纖維正極集流體，既利用了碳纖維的高強度、柔韌性和電學性能，又兼具碳納米纖維高比表面積及一維高效電子傳輸特性，從而在其表面生長了豐富的ZnO和NiO作為鋅電池的負極和正極，獲得了高力學性能、高容量、高能量和功率密度、高循環穩定性的鎳-鋅電池。Yang等[35]直接以偏苯甲酸鋅納米纖維為前驅體，制備了皮芯結構碳納米纖維骨架，鉚接了高分布密度的NiCo2O4催化劑，提高了電化學催化性能。Sato等[36]以石墨烯為單元，組裝了一種石墨烯垂直于纖維軸向分布的血小板型碳納米纖維，用于柔性電池的正極材料。該電池正極材料的高石墨化程度以及周邊極低的含氧率有助于提升其氧還原/氧析出反應活性。

2.4 CNTs紗線

CNTs較碳纖維或碳納米纖維具備更大的比表面、更高的電導率，是理想的電極基體。然而，傳統的CNTs宏觀形貌多呈粉末狀，無法單獨作為免支撐柔性電池電極。Jiang等[37]首次利用化學氣相沉積法連續生長得到了CNTs紗線，并可將其織造成織物，從理論和應用的角度均突破了CNTs從納微觀至宏觀集合體的壁壘，彌補了自支撐CNTs材料在柔性儲能器件中的研究空白。Lee等[38]以CNTs紗線為電池的正負極集流體，分別在其表面負載Ag和Zn作為線狀柔性電池的正極和負極材料，其質量負載率分別達到99%和98%，其纖維狀正極和負極的直徑分別為0.35和0.24 mm，將其封裝為全固態線性電池后，線性比容量達到0.276 mA·h/cm。Wang等[39]以直徑僅為80～100 μm的CNTs紗線為正極集流體制備了纖維狀鋅離子微電池，因CNTs紗線優異的力學性能，該紗線電池可被折疊成任意的形狀而不影響其電化學性能，可直接織入智能服裝中并長期使用。Zhang等[40]在CNTs紗線表面負載鋅納米片陣列為負極，將其作為芯部，在其外層包覆ZnSO4/羧甲基纖維素為電解質，最外面則包裹 1層沉積了鐵氰化鋅的CNTs紗線為電池正極，制備了具有同軸結構的一維鋅電池,在彎曲3 000次后該電池還保留了93.2%的初始容量，對于推動可穿戴電子器件的發展具有積極的促進作用。

2.5 天然基碳纖維

除傳統PAN基碳纖維外，Jarernboon等[41]制備了以窄葉香蒲花為前驅體的天然碳纖維，作為鋅空氣電池的正極材料，研究發現，以煅燒溫度為800 ℃的碳纖維制備的鋅電池具有最高短路電流密度和功率密度。Li等[42]以細菌纖維素為前驅體制備了一種同時具有層級結構和蜂巢結構的碳納米纖維，研究表明，在1 200 ℃炭化得到的碳納米纖維的電導率在0.11～0.28 S/cm，在儲能設備中的應用前景十分廣闊。除上述纖維外，棉、羊毛、麻等傳統天然纖維基碳纖維在其他扣式電池研究中也已受到了大量的關注，他們優異的強度、高導電性以及可作為廢棄紡織品回收再利用的特點，在柔性可穿戴鋅電池中的應用也是后續可探索的課題。

2.6 金屬纖維

金屬纖維因其良好的導電性、延展性和柔韌性，是最早被應用于柔性可穿戴儲能設備的纖維。金屬纖維在柔性鋅離子電池中的應用大致可以分為2類：純金屬作為柔性鋅離子電池的集流體或負極；在纖維或紗線表面的鍍金屬。Huang等[43]以不銹鋼纖維為集流體，在其表面分別沉積鎳鈷氫氧化物和Zn作為電池的正極和負極，以聚乙烯醇(PVA)/Zn(CH3COO)2為固態電解質制備了具有紗線狀的柔性鎳-鋅電池，其兼具高比容量、能量密度和倍率性能，用普通織機將該紗線電池織成能量腕帶，兼具儲能和可穿戴的雙重功能。Li等[44]以銅纖維為 Mn-NiOx正極集流體，以Li離子插層的TiO2納米線陣列為Zn負極集流體，PVA/KOH水凝膠為固態電解質，將2個電極加捻后封裝成為纖維狀柔性鎳-鋅電池，由于Zn被限于有序的負極集流體結構中，從而在充放電過程中減緩了Zn的變形，避免了枝晶的形成，加速了氧化還原反應的過程。吳茂琪等[8]通過電泳沉積法，在鍍銀錦綸表面沉積了鎳/鎳鈷雙氫氧化物，制備了高柔性、高導電性、高循環性的核殼結構紗線鋅電池正極，由此制得的Ni-Zn織物電池在66%拉伸下容量保持率達91.8%，并可為一個脈搏監測袖口和一個LED燈供電。

2.7 其他無機纖維

Jian等[45]突破了傳統方法，通過化學氣相沉積法在鉆石纖維的表面生長了一層碳，構建了具有核殼結構的鋅超級電容器正極纖維材料，獲得了優異的力學特性、高能量功率密度和循環穩定性，但是成本成為抑制其發展的首要問題。Wang和Zhang等在石墨纖維基底上電化學沉積了鋅，石墨纖維超高的比表面積和突出的導電率，提供了更大的鋅/電解液接觸面積和離子傳輸效率，展示了極為優異的循環穩定性[46-47]。

3 纖維材料作為電解質

固態電解質的開發極大地推動了鋅電池在柔性可穿戴電子器件中應用。當前聚合物固態電解質多以聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)等為主，但均面臨著低離子電導率、弱力學性能等缺陷，利用絕緣纖維增強電解質對于提升其力學性能和離子電導率等具有深遠的意義。Dong等[17]制備了一種玻璃纖維增強環氧的固態電解質，將其離子電導率提升至3.77×10-4S/cm。Li等[48]在PAM/明膠固態電解質中引入了PAN納米纖維膜，不但降低了電池短路的可能性，還將固態電解質的壓縮強度從1.25 MPa提升至7.76 MPa，一定程度上緩解了固態電解質力學性能差的難題。Zhang等[49]使用細菌纖維素纖維氣凝膠為鋅電池的固態電解質，其吸水量為PVA的15.2倍，拉伸強度達到3.0 MPa。這種高柔韌性、高強度電解質的三維纖維網絡結構為離子的穿梭提供了通道，組裝而成的鋅電池顯示了高充放電能量效率和功率密度。

表1示出類比的不同纖維材料分別作為鋅電池正負極集流體、電解質的電化學性能。

表1 不同纖維材料基鋅電池電化學特性對比

經分析可發現：1)碳纖維電極較金屬纖維具有更為優異的電化學特性，其結構穩定，在充放電過程中不易發生副反應而降低電池的容量，纖維直徑僅為7 μm左右，高的比表面積可用于負載更多的活性物質，此外，碳纖維結構改性空間大，對于提升活性物質負載量、提高催化反應活性具有積極的效果，再者，碳纖維優異的柔性特性，對于在可穿戴服裝領域的應用具有更為廣闊的前景。2)碳納米纖維作為集流體的鋅電池電化學性能較其他基體更為優越，這是由于碳納米纖維的高比表面積、高活性物質負載量所導致的，然而其弱力學性能、難以產業化推廣以及繁瑣的制備過程等問題始終為學者們所詬病，抑制了碳納米纖維作為柔性儲能器件關鍵材料的進一步發展。3)天然纖維作為鋅電池集流體或電解質的研究還比較缺乏，但其環境友好、成本低廉且并不遜色的電化學性能，切合“雙碳”背景下的綠色可持續發展需求，可作為新一代電池材料的開發的重要方向之一。

4 結束語

本文通過對鋅離子電池充放電、電極集流體、電解質等方面研究發現：碳纖維的高導電、高力學性能和結構穩定的特性，使其相對于傳統金屬纖維在柔性鋅電池電極中具備一定的研究和應用優勢；碳納米纖維、CNTs紗線等納米纖維材料盡管具備優異的電化學性能，但其弱力學性能仍是制約其在柔性可穿戴領域發展的瓶頸問題；將纖維材料用于增強固態電解質，不但可提高電池的力學性能，還可加速離子傳遞，在延長電池循環壽命的同時，提高了電池功率密度。

針對當前纖維基柔性電池研究中的一些問題，從以下方面突破對于加速柔性電池的產業化推廣具有積極的作用：1)基于纖維材料的柔性，以化學氣相沉積、電鍍、磁控濺射、共混紡絲等途徑，將導電纖維與過渡金屬化合物等活性物質進行有效復合，是柔性、高容量、高循環穩定性、長壽命鋅離子電池電極發展的重要方向之一。2)對纖維結構進行有序化、多樣化設計，如中空或多孔纖維構建、纖維表面陣列結構設計等，對于提升活性物質負載量、構建空間導電網絡、降低界面阻抗，最終提升電池電化學特性或許具有顯著效果。3)在碳納米纖維和CNTs優異的電化學性能支撐下，對其紡絲或化學氣相沉積工藝進一步改進和優化以大批量制備具有優異力學性能的納米纖維或紗線電極，是提高電池循環使用壽命、降低制備成本的必經渠道。4)纖維材料在鋅電池固態電解質、隔膜，尤其是負極集流體中的應用研究較為缺乏，而其一維結構和高比表面積對于構建均勻的離子傳遞通道、加速離子傳遞、抑制鋅枝晶生長等勢必具有積極的作用。5)棉、羊毛、麻等天然纖維不但具備柔性、高安全、低成本的特點，且其多孔、中空結構和親水特性有利于活性物質的負載和電解液的滲透，可顯著提高電池容量，緩解體積膨脹，加速反應動力學過程。此外，將纖維廢棄物二次使用，變廢為寶，對于促進柔性可穿戴電子產品的產業化推廣，推動“碳達峰、碳中和”目標早日實現具有積極的意義。