臭氧等離子體預(yù)處理對(duì)芳綸染色性能的影響

郭亞飛，梁高勇，王美慧，郝新敏

(軍事科學(xué)院系統(tǒng)工程研究院，北京 100010)

芳綸是一種人工合成的有機(jī)高性能纖維，其密度低、力學(xué)強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好，具有優(yōu)異的耐熱、阻燃和絕緣性能，因此，在航空航天[1-2]、消防、高強(qiáng)繩索、國防軍工[3]以及高性能防護(hù)服裝[4-5]等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。由于芳綸分子結(jié)構(gòu)中含有大量的芳香環(huán)和酰胺鍵，使得分子鏈剛性較強(qiáng)、分子間氫鍵作用力較大，具有較高的結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[6-8]，宏觀上芳綸表現(xiàn)為結(jié)構(gòu)緊密、表面光滑。這些性質(zhì)也導(dǎo)致芳綸織物染色困難，在一定程度上限制了芳綸的應(yīng)用。

提升其染色性能的重要方法之一是對(duì)其進(jìn)行表面改性。常見的改性方法有：表面接枝法(如硝化、氯磺化等)、物理改性(如等離子體處理、高能射線輻射處理、表面涂層等)以及酸堿刻蝕等[9-11]。表面改性被證實(shí)可提高芳綸的染色性能，但其染色織物的色牢度、染色深度等仍有待提高[12-13]。

本文采用臭氧等離子體對(duì)芳綸織物進(jìn)行預(yù)處理，通過引入的極性基團(tuán)和粗糙表面增強(qiáng)芳綸與樹脂的界面結(jié)合強(qiáng)度[14-15]，探究樹脂改性層對(duì)分散染料體系染色性能的影響，以期為芳綸染色性能的提升提供一種新的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：間位芳綸織物(面密度為198 g/cm2，經(jīng)、緯密分別為462、316根/(10 cm)，浙江新建紡織有限公司)，英彩休紅A-2GN(約克夏(化工)控股有限公司)，高溫分散勻染劑(商用，桑達(dá)化工(南通)有限公司)，冰醋酸(分析純，上海泰坦化學(xué)有限公司)，水性聚氨酯樹脂(商用，安徽安大華泰新材料有限公司)，環(huán)氧樹脂(商用，上海朗盛化學(xué)中國有限公司)，三乙烯四胺(分析純，阿達(dá)瑪斯試劑有限公司)。

儀器：ME204型電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)，DHG-9030型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海—恒科學(xué)儀器有限公司)，UV-2600型紫外-可見分光光度計(jì)(島津企業(yè)管理(中國)有限公司)，C620 H型剝離強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)(濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司)，P1000型等離子體臭氧處理機(jī)(天科創(chuàng)達(dá)科技有限公司)，Datacolor 600型分光測(cè)色儀(美國德塔公司)，QJ212萬能電子拉伸試驗(yàn)機(jī)(上海傾技儀器儀表科技有限公司)，SW-12A型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)(無錫紡織儀器廠)，Y571B型摩擦色牢度儀(寧波紡織儀器廠)，YG611S型日曬氣候色牢度測(cè)試儀(常州市第一紡織設(shè)備有限公司)，Htachi S4800型掃描電子顯微鏡(日立高新技術(shù)公司)，K-Alpha1063 型X射線光電子能譜儀(賽默飛世爾科技(中國)有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 預(yù)處理和樹脂改性

在等離子體臭氧處理機(jī)中對(duì)裁剪好的2塊芳綸織物(5 cm×5 cm)處理25 min，分別標(biāo)記為芳綸A、芳綸B，其中：芳綸A作為參照組直接用于染色；芳綸B進(jìn)行樹脂改性后染色。

將調(diào)配好的聚氨酯或環(huán)氧樹脂(三乙烯四胺與樹脂質(zhì)量比為1∶10)均勻地刮涂在芳綸B織物表面，使織物上調(diào)配樹脂的負(fù)載量為8.8 mg/cm2。最后將刮涂后的織物放入60 ℃烘箱中烘干、固化，待用。

將未經(jīng)臭氧等離子體處理的芳綸織物(5 cm×5 cm)標(biāo)記為芳綸C，以上述相同的樹脂負(fù)載量均勻地刮涂調(diào)配好的聚氨酯或環(huán)氧樹脂，然后在相同條件下烘干、固化，待用。

1.2.2 染色工藝

分別取一定量未處理芳綸織物、僅臭氧等離子體預(yù)處理織物、預(yù)處理后聚氨酯改性織物和預(yù)處理后環(huán)氧樹脂改性織物，進(jìn)行染色工藝實(shí)驗(yàn)，浴比為1∶30，染料用量為5%(o.w.f)，使用醋酸調(diào)節(jié)染浴 pH值為4～6之間，加入1 g/L的高溫分散勻染劑，在室溫條件下入染，以5 ℃/min速率升溫至100 ℃，保溫90 min，隨后水洗、烘干。染色工藝曲線如圖1所示。

圖1 染色工藝曲線

1.3 形貌與元素表征

1.3.1 形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡(SEM)表征芳綸織物在等離子體處理前后以及樹脂改性前后形貌的變化。測(cè)試前對(duì)織物樣品進(jìn)行噴金、干燥處理。

1.3.2 元素表征

采用X射線光電子能譜(XPS)表征芳綸織物表面主要元素含量變化以及官能團(tuán)的變化。激發(fā)源為Al Kα射線，用N1s、C1s和O1s進(jìn)行能量校準(zhǔn)，全譜掃描區(qū)間為0～1 400 eV，N1s譜掃描區(qū)間為394～406 eV，C1s譜掃描區(qū)間為279～292 eV，O1s譜掃描區(qū)間為526～537 eV，步長(zhǎng)均為0.1 eV。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 斷裂強(qiáng)力與剝離強(qiáng)度測(cè)試

參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分:斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定(條樣法)》，在室溫條件下，采用萬能電子拉伸試驗(yàn)機(jī)以20 mm/min的拉伸速率測(cè)試織物的斷裂強(qiáng)力，每種樣品分別測(cè)試5次，結(jié)果取平均值。

參照GB/T 2792—2014《膠粘帶剝離強(qiáng)度的測(cè)試方法》，在室溫條件下，織物過塑后裁剪成2.5 cm寬的小樣品，采用剝離強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)測(cè)試小樣品的剝離強(qiáng)度，每種織物測(cè)試5塊小樣品，結(jié)果取平均值。

1.4.2 毛效和上染率測(cè)試

毛效測(cè)試：取5 cm×20 cm織物固定在毛效測(cè)試支架上，織物的一端垂直浸入水中2 cm(三級(jí)水，含少量黑色墨水)，記錄30 min后水沿織物上升的高度，取最低值。

上染率測(cè)試：將染色前和染色后的染液分別稀釋一定倍數(shù)，采用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定該染液最大吸收波長(zhǎng)下的吸光度，按下式計(jì)算上染率：

式中：n0為染色前染液的稀釋倍數(shù)；A0染色前染液稀釋n0倍后的吸光度；A1為染色后染液稀釋n1倍后的吸光度；n1為染色后染液的稀釋倍數(shù)。

1.4.3 染色深度測(cè)試

使用分光測(cè)色儀測(cè)試染色織物的K/S值。K/S值越大，試樣顏色越深；K/S值越小，試樣顏色越淺。并使用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試染色后織物的反射率，染色越深的樣品其反射率就越低。

1.4.4 色牢度測(cè)試

參照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》，采用摩擦色牢度儀對(duì)染色后織物的耐摩擦色牢度進(jìn)行測(cè)試；參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》，采用耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)對(duì)染色后織物的耐皂洗色牢度進(jìn)行測(cè)試；參照GB/T 8427—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐人造光色牢度：氙弧》，采用日曬氣候色牢度測(cè)試儀對(duì)染色后織物的耐光色牢度進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 芳綸織物微觀形態(tài)

2.1.1 預(yù)處理對(duì)芳綸織物表面形貌的影響

臭氧等離子體處理過程中的高能粒子有可能部分刻蝕芳綸從而形成粗糙表面，因此首先采用掃描電鏡觀察芳綸織物在處理前后的表面微觀形貌，結(jié)果如圖2所示。從圖2(a)看出，本文研究所采用的間位芳綸織物是由直徑為13.21 μm左右的纖維組成，經(jīng)等離子體處理后的織物仍完好地保存了纖維的結(jié)構(gòu)(見圖2(b))。觀察處理前后纖維表面形貌(見圖2(c)、(d))可以發(fā)現(xiàn)，臭氧等離子體對(duì)纖維結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了破壞，形成了粗糙的表面。

圖2 芳綸織物的SEM照片

2.1.2 預(yù)處理對(duì)芳綸織物表面元素的影響

采用XPS探究等離子體預(yù)處理對(duì)芳綸織物表面元素的影響，織物表面各元素含量見表1。電子能譜圖見圖3。如圖3(a)所示，經(jīng)臭氧等離子體處理后，芳綸織物表面的原子未發(fā)生改變，均以C、N、O為主，但含量發(fā)生了顯著變化。其中，C含量從75.13%降低至59.57%，而O含量則從21.49%增加至35.28%(見表1)。這說明臭氧等離子體處理過程破壞了部分含C結(jié)構(gòu)并同時(shí)引入了O元素。

表1 芳綸織物表面各元素含量

圖3 預(yù)處理前后芳綸織物的電子能譜

2.2 芳綸織物物理力學(xué)性能

2.2.1 預(yù)處理時(shí)間對(duì)芳綸織物質(zhì)量和毛效的影響

臭氧等離子體處理會(huì)部分刻蝕芳綸，對(duì)織物的質(zhì)量及親水性能產(chǎn)生影響。探究不同處理時(shí)間(0～25 min)對(duì)芳綸織物質(zhì)量和毛效的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 臭氧等離子體處理時(shí)間對(duì)芳綸織物質(zhì)量和毛效的影響

從圖4(a)看出：在處理時(shí)間為0～15 min 時(shí)，芳綸織物無明顯質(zhì)量變化，均在0.04～0.05 g 之間變化，質(zhì)量變化率為1.6%～2%，表明此時(shí)的刻蝕十分有限，隨著時(shí)間增加至20 min后，質(zhì)量顯著減少，在25 min時(shí)質(zhì)量損失達(dá)到0.1 g，質(zhì)量變化率達(dá)到4.1%。這表明在足夠長(zhǎng)的處理時(shí)間內(nèi)，臭氧等離子體可有效刻蝕芳綸，造成粗糙的界面，但處理時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)對(duì)纖維造成明顯損傷，因此等離子體處理時(shí)間不宜過長(zhǎng)。從圖4(b)看出，芳綸織物的毛效隨著處理時(shí)間的增加逐漸提高，結(jié)合前文中XPS能譜分析結(jié)果，毛效的提升歸因于纖維表面含氧極性基團(tuán)的引入，因此，臭氧等離子體的處理能夠增加芳綸的極性和親水吸附性，為后續(xù)樹脂的涂覆提供良好的過渡和連接作用，從而改善樹脂在纖維表面涂覆的均勻性。

2.2.2 預(yù)處理對(duì)芳綸織物力學(xué)性能的影響

力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，經(jīng)臭氧等離子體預(yù)處理后的芳綸織物斷裂強(qiáng)力從原始樣品的1 152 N降低至915 N，這可能是由于等離子體處理過程部分刻蝕纖維，導(dǎo)致芳綸的斷裂強(qiáng)力降低。織物經(jīng)環(huán)氧樹脂改性后力學(xué)強(qiáng)度的損失較少，降低至950 N；而聚氨酯改性后的織物斷裂強(qiáng)力降低較多，降低至668 N。

2.2.3 預(yù)處理對(duì)芳綸織物與樹脂間相互作用的影響

臭氧等離子體預(yù)處理在芳綸表面引入的粗糙界面以及豐富的含氧極性基團(tuán)，理論上可增強(qiáng)水性樹脂在纖維表面的均勻分布及其與樹脂的作用強(qiáng)度。采用掃描電鏡觀察水性樹脂在原始織物以及處理后織物上的分布狀態(tài)，結(jié)果如圖5所示。原始芳綸織物表明光滑，纖維表面基團(tuán)較少，親水性較差，與水性樹脂的親和性較差。如圖5(a)所示，聚氨酯樹脂在未處理織物表面呈顆粒狀分布，這是由于未經(jīng)處理的纖維表面表面張力較低，使樹脂溶液涂敷后傾向于以液滴的形式存在，在溶劑揮發(fā)后形成顆粒狀樹脂結(jié)構(gòu)。相反，臭氧等離子體處理增強(qiáng)了纖維的親水性，聚氨酯水溶液涂敷后以液膜的形式存在，并最終在纖維表面均勻分布(見圖5(b))。

圖5 聚氨酯樹脂改性后織物的SEM照片

測(cè)試經(jīng)臭氧等離子體預(yù)處理前后樹脂與芳綸織物基底的剝離強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)：未經(jīng)臭氧等離子體處理，環(huán)氧樹脂、聚氨酯與芳綸織物間的剝離強(qiáng)度僅為3.6和2.8 N/cm；而經(jīng)臭氧等離子體處理后，其剝離強(qiáng)度分別提高了75%和104%，表明樹脂與芳綸織物間的結(jié)合力明顯提高，這也驗(yàn)證了經(jīng)臭氧等離子體處理后，芳綸織物表面明顯被改性，與樹脂等材料更加親和。

2.3 芳綸織物染色性能

2.3.1 預(yù)處理對(duì)染色性能的影響

對(duì)比不同方式處理芳綸織物的染色效果，結(jié)果如表2所示。未處理原始織物的染色較為困難，因而染色效果不明顯，其上染率和K/S值分別為52.1%和0.4。臭氧等離子體預(yù)處理后，由于芳綸表面部分被刻蝕，上染率略有上升，染色織物光的反射率降低，進(jìn)而K/S值略微提高至0.6。單獨(dú)的臭氧等離子體處理過程對(duì)芳綸染色效果改善并不明顯。然而，樹脂改性可極大地提升對(duì)染料的吸附能力，可實(shí)現(xiàn)深度染色。聚氨酯樹脂和環(huán)氧樹脂改性織物的染色效果相當(dāng)，其上染率分別為98.6%和98.3%，K/S值分別提高至2.4和2.7，說明樹脂改性層對(duì)提高分散染料的染色深度具有較大的提升作用。從表2還可發(fā)現(xiàn)：對(duì)于未處理的芳綸織物，其反射率值僅為43.3%，而經(jīng)臭氧等離子體處理和樹脂改性的芳綸織物的反射率為21.5%(聚氨酯)和22.0%(環(huán)氧樹脂)。該結(jié)論與表觀色深測(cè)試結(jié)果一致。

表2 不同處理織物的染色性能

2.3.2 預(yù)處理對(duì)染色牢度的影響

對(duì)不同方式處理織物染色后的樣品進(jìn)行色牢度測(cè)試，結(jié)果見表2。可看出：對(duì)于未經(jīng)處理的樣品，無論是干摩擦還是濕摩擦，均發(fā)生明顯褪色現(xiàn)象；而臭氧等離子體處理后，耐干摩擦色牢度從3級(jí)提升至4級(jí)，而耐濕摩擦色牢度略微提高(從4級(jí)提升至 4～5 級(jí))，說明在纖維表面引入活性基團(tuán)可改善纖維的染色牢度。通過環(huán)氧樹脂和聚氨酯樹脂改性后，耐干摩擦和濕摩擦色牢度顯著增強(qiáng)，分別達(dá)到 5級(jí)和4～5級(jí)。這既說明了染料在樹脂層中的吸附較穩(wěn)定，同時(shí)也說明了樹脂與織物的結(jié)合較為牢固，但由于采用的是分散染料染色，染料分子質(zhì)量較小，且上染過程中與織物、樹脂間非化學(xué)鍵合，在皂洗過程中容易析出；因此，不同處理方式對(duì)耐皂洗色牢度的影響不大，變色等級(jí)和棉沾色等級(jí)均未發(fā)生變化。耐光色牢度提升也較為有限，僅為3～4級(jí)，距離滿足應(yīng)用需求還有一定的提升空間。

3 結(jié) 論

本文使用臭氧等離子體對(duì)芳綸織物進(jìn)行預(yù)處理，引入了豐富的極性基團(tuán)和粗糙界面，有利于水性樹脂在纖維表面的均勻分布，同時(shí)有效提升了樹脂改性與纖維的結(jié)合強(qiáng)度。樹脂改性層極大地提高了分散染料對(duì)芳綸織物的染色性能，上染率達(dá)到98.6%，表觀染色深度達(dá)到2.7，耐摩擦色牢度為4～5級(jí)。受染料種類的限制，耐皂洗和耐光色牢度仍有待提升，預(yù)處理對(duì)纖維表面刻蝕后導(dǎo)致纖維強(qiáng)力較大幅度損失，這些都是下一步需研究解決的問題。