多酸基金屬-有機框架負載棉織物的制備及其光催化性能

鄭琳娟，郁 佳，尹 沖，梁志結，毛慶輝

(1.南通大學 紡織服裝學院，江蘇 南通 226019；2.南通海盟實業(yè)股份有限公司, 江蘇 南通 226000)

多金屬氧酸鹽(POM)是第5和第6族的陰離子金屬氧化物，具有優(yōu)異的熱和氧化穩(wěn)定性，已被用作廢水中去除染料的有效光催化劑[1-2]；但多金屬氧酸鹽活性部位易分解，嚴重阻礙了其回收和循環(huán)使用率。在基材上固化多金屬氧酸鹽可增加其循環(huán)使用率，同時活性部位和反應物之間的接觸更充分，底物與多金屬氧酸鹽之間的協(xié)同作用可改善光催化活性[3-5]。經(jīng)課題組前期探索發(fā)現(xiàn)，在棉織物上能夠原位生長的多金屬氧酸鹽種類有限，生長條件苛刻[6-7]，為將更多具有多功能性的多酸引入棉織物中同時簡化生長工藝，金屬-有機框架(MOF)受到廣泛關注。

金屬-有機框架是由多官能團有機連接劑連接金屬團簇組成的納米晶體材料，由于具有較大的表面積和可控的孔徑而備受關注[8-9]。Cu-MOF由二聚銅四羧酸單元組成，化學式為Cu3BTC2，其骨架包含3種不同類型的孔，可封裝比其孔道直徑小很多的金屬氧酸鹽，為功能化纖維的制備提供了基礎[10-12]。

本文將具有光催化效果的Dawson型多金屬氧酸鹽K6[P2W18O62]·14H2O與MOF進行配位，得到多酸基金屬-有機框架(POMOF)，并使其在棉織物上原位生長，得到POMOF負載棉織物，通過研究金屬離子反應時間、用量、有機配體和多金屬氧酸鹽的反應時間來確定最佳工藝，使所制得的POMOF能夠在棉織物表面均勻原位生長，并對POMOF負載棉織物進行表征，探究其光催化活性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：棉織物(經(jīng)退漿、煮練、漂白和絲光處理的純棉平紋織物，經(jīng)、緯紗線密度均為20 tex, 經(jīng)、緯密均為268根/(10 cm))，檸檬酸(分析純，南京化學試劑有限公司)，次亞磷酸鈉(分析純，永華化學科技(江蘇)有限公司)，鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O，國藥集團化學試劑有限公司)，磷酸、氫氧化鈉、氯化鉀(分析純，西隴科學股份有限公司)，鹽酸(分析純，上海凌峰化學試劑有限公司)，乙醇(分析純，上海振興化工一廠)，均苯三甲酸(分析純，羅恩試劑)，硝酸銅、羅丹明B、碘化鉀、硫氰酸鉀、硫代硫酸鈉、淀粉指示劑(分析純，上海麥克林有限公司)，N，N-二甲基甲酰胺(分析純，上海潤捷化學試劑有限公司)。

儀器：SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵(鞏義市子華儀器有限責任公司)，EL303型電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)，pHS-25型精密pH計(上海宵盛儀器制造有限公司)，DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(邦西儀器科技(上海)有限公司)，JSM-6510型掃描電子顯微鏡(JEOL 日本電子株式會社)，Nicolet IS10型傅里葉紅外光譜儀(上海精密儀表有限公司)，Rigaku Ultima IVX型X射線衍射儀(日本理學株式會社)，XPA-1000W型光化學反應儀(南京胥江機電廠)，TU-1901 型雙光束紫外-可見光譜儀(北京通用分析儀器有限公司)。

1.2 POMOF負載棉織物的制備

1.2.1 棉織物的羧基化改性

將3 g用乙醇清洗過的棉織物在室溫、10%的NaOH溶液中浸泡5 min(浴比為1∶30)，水洗至中性，晾干(下文中提到的棉織物均為清洗后的棉織物)。

分別稱取定量檸檬酸與NaH2PO2配制質量分數(shù)為7%的檸檬酸和7% NaH2PO2的混合處理液，將上述處理好的織物在混合處理液中浸泡20 min(浴比為1∶30)，二浸二軋，于100 ℃預烘5 min，再于170 ℃ 焙烘2 min，得到羧基改性的棉織物[13]。

1.2.2 多鎢酸鹽的制備

在100 mL圓底燒瓶中加入10 g Na2WO4·2H2O和35 mL去離子水，將其加熱至沸騰，緩慢滴入15 mL 85%的H3PO4，繼續(xù)攪拌并加入1 mL H2O2，之后回流加熱3 h，冷卻后加入10 g KCl固體，攪拌1 h后抽濾，加入少量去離子水，在冰水混合浴中冷卻至室溫，重結晶，過濾。室溫條件下析出晶體K6[P2W18O62]·14H2O，干燥后收集備用[14]。

1.2.3 POMOF負載棉織物的制備

將800 mg的均苯三甲酸和1 g的硝酸銅分別溶于12 mL的乙醇中，按有機配體與多鎢酸鹽的一定比例稱取K6[P2W18O62]·14H2O溶于14 mL去離子水中，將上述3個溶液分別進行超聲波處理。將羧基改性后的棉織物加入硝酸銅溶液中分別攪拌 4、8、12、16、20、24 h，再于10 min內將多鎢酸鹽和均苯三甲酸溶液分2次加入硝酸銅溶液中，室溫攪拌5，10，15，20，25 h。將處理后的織物水洗，室溫晾干，即得到POMOF負載棉織物。

1.3 POMOF基棉織物結構表征及性能測試

1.3.1 表觀形貌和元素表征

使用掃描電子顯微鏡對改性前后和POMOF負載棉織物進行微觀形貌分析。采用掃描電鏡連接的元素分析儀對產(chǎn)物進行表面元素的定性分析，確定POMOF負載棉織物中存在的元素。

1.3.2 化學結構測試

采用傅里葉紅外光譜儀表征改性前后和POMOF負載棉織物的化學結構。測試條件：KBr壓片，掃描范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.3 棉織物上銅離子含量測試

采用碘量法[12]滴定測量羧基改性棉織物與銅離子、均苯三甲酸、多鎢酸鹽反應后的溶液中銅離子含量。在待測液體中加入10 mL 碘化鉀，后用 50 mL 酸式滴定管以硫代硫酸鈉標準溶液滴定，滴至溶液呈淡黃色，加入5 mL 淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至淡藍色。加入5 mL 硫氰酸鉀溶液，劇烈搖動，待碘釋出后，繼續(xù)滴定，直至淡藍色徹底消失，此時為滴定終點。

將處理后的織物水洗，水洗殘液并入反應后的溶液中，織物上的銅離子含量為反應前溶液中的銅離子總量與反應后溶液中銅離子量之差。

1.3.4 光催化性能測試

以光催化降解羅丹明B對所制備樣品的催化活性進行評估。按照文獻[7]測試方法，使用棉織物和POMOF負載棉織物分別對40 mL質量濃度為10 mg/L的羅丹明B進行光催化降解。對樣品黑暗處理30 min，隨后記錄每15 min經(jīng)光催化后羅丹明B溶液的吸光度，光催化時間共計150 min。降解率d由下式計算：

式中：A0為降解前染液的吸光度；A1為降解后染液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 影響織物光催化性能的因素分析

2.1.1 棉織物改性

POMOF材料在棉織物上的原位生長，需要銅離子與棉織物上的羧基進行配位，但未經(jīng)改性的棉織物分子結構中并沒有足夠多的羧基與之進行配位，所以棉織物的改性對POMOF材料的原位生長有較大影響。將未改性的棉織物與羧基改性的棉織物分別按照1.2.3節(jié)的方法，在金屬離子水溶液中攪拌12 h，隨后加入多酸與有機配體水溶液并攪拌10 h，水洗后晾干，分別觀察原位生長后的表觀形態(tài)。

圖1示出羧基化改性前后棉織物的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。可看出，棉織物經(jīng)改性后，負載有更多的POMOF材料，且原位生長均勻性較好。這是因為羧基化改性可在棉纖維上形成更多COO-點位，該活性點位可與銅離子發(fā)生結合，從而起到原位生長的效果。

圖1 棉織物羧基改性前后的SEM照片

2.1.2 金屬離子反應時間

將羧基改性的棉織物按照1.2.3節(jié)方法，在金屬離子水溶液中分別攪拌4、8、12、16、20、24 h，隨后加入多鎢酸鹽與均苯三甲酸水溶液并攪拌10 h，水洗后晾干，測量棉織物上銅離子的含量，結果如圖2所示。其反應機制如圖3所示。

圖2 不同反應時間下棉織物上銅離子的含量

圖3 POMOF在棉織物上原位生長機制

從圖2可看出，隨著反應時間的延長，銅離子在棉織物上的含量逐漸增加，且趨勢較大，在12 h之后，增加趨勢逐漸放緩，銅離子在棉織物上的含量基本穩(wěn)定，這是因為對棉織物進行羧基化改性后，COO-含量是定值，在棉纖維上形成的負離子點位數(shù)量也是定值。隨著反應的進行，銅離子與棉纖維上的活性點位進行結合，當反應時間達到12 h后，銅離子與棉織物上的負離子點位逐漸結合完全，延長反應時間對銅離子含量的增加也無明顯效果，故金屬離子的反應時間選擇12 h。

2.1.3 多鎢酸鹽用量

將羧基改性后的棉織物按照1.2.3節(jié)的方法，在金屬離子水溶液中攪拌12 h，隨后按有機配體與多鎢酸鹽的量比為1∶10～1∶17加入多鎢酸鹽，與有機配體水溶液合并攪拌10 h，水洗后晾干，分別觀察原位生長后POMOF負載棉織物對羅丹明B溶液光催化135 min后的降解率，其結果如表1所示。

表1 多鎢酸鹽用量對羅丹明B光催化降解率的影響

從表1數(shù)據(jù)可看出，隨著多鎢酸鹽用量的增加，POMOF負載棉織物對羅丹明B溶液的降解率不斷提高，當量比小于1∶14時，降解率變化趨緩，說明在有機配體與多鎢酸鹽量比為1∶14時，多鎢酸鹽與Cu-MOF配位基本達到飽和，所發(fā)揮出的光催化降解染料性能達到最佳。故選擇有機配體與多鎢酸鹽的量比為1∶14。

2.1.4 多鎢酸鹽與有機配體反應時間

將羧基改性的棉織物按照1.2.3節(jié)方法，在金屬離子水溶液中攪拌12 h，隨后按有機配體與多鎢酸鹽的量比為1∶14，與有機配體水溶液合并，分別攪拌5、10、15、20和25 h，水洗后晾干，分別觀察原位生長后POMOF負載棉織物對羅丹明B光催化135 min后的降解率，其結果如圖4所示。

圖4 多鎢酸鹽與有機配體反應時間對羅丹明B光催化降解率的影響

由圖4可看出：隨著反應時間的延長，原位生長POMOF的棉織物對羅丹明B的光催化降解率也隨之提高；反應10 h后，羅丹明B的光催化降解率基本達到最優(yōu)，即便再延長反應時間，羅丹明B的光催化降解率也基本保持恒定。這是因為反應時間較短，銅離子與均苯三甲酸結合成Cu-MOF以及多鎢酸鹽與Cu-MOF的配位在棉織物上合成不充分，配位的具有光催化效果的多鎢酸鹽數(shù)量相對較少，活性離子單元數(shù)量較低，無法充分發(fā)揮出多鎢酸鹽的強氧化性和強光催化活性；而達到10 h后，銅離子與均苯三甲酸結合成Cu-MOF以及多鎢酸鹽與Cu-MOF的配位在棉織物上已原位充分合成，故羅丹明B的光催化降解率也基本保持恒定。綜合考慮，選擇多鎢酸鹽與有機配體反應時間為10 h。

2.2 POMOF負載棉織物結構與性能分析

2.2.1 形貌分析

圖5示出棉織物和POMOF負載棉織物的SEM照片。

圖5 棉織物和POMOF負載棉織物SEM照片

由圖5可看出，與棉織物的表面形貌相比，POMOF負載棉織物中POMOF在棉織物表面形成大尺寸的晶體顆粒，且獨立形成并附著在纖維上，表現(xiàn)出整體均勻的截斷立方形態(tài)，具有金屬有機框架材料Cu-BTC的特征。表2示出織物中的相對元素含量，表明附著于纖維上的晶體顆粒中存在Cu和W元素。

表2 POMOF負載棉織物的相對元素含量

2.2.2 化學結構分析

圖6 棉織物、羧基改性棉織物與POMOF負載棉織物的紅外光譜

2.2.3 光催化降解性能分析

圖7示出光照時間對羅丹明B降解率的影響?？煽闯?，POMOF負載棉織物光催化降解率隨光催化降解時間的延長而增加，并逐漸趨于平緩，但棉織物的降解率隨光催化時間的延長變化不大。POMOF負載棉織物對40 mL質量濃度為10 mg/L的羅丹明B水溶液光催化降解135 min后，其降解率可達92.23%。將棉織物作為空白對照組，在光催化反應中對羅丹明B的降解率僅為8.01%，證明POMOF負載棉織物具有良好的光催化降解性能[15-16]。對POMOF負載棉織物在光催化前進行黑暗處理 30 min，從圖7可看出，在吸附-解吸階段，POMOF負載棉織物具有良好的吸附效果，除棉織物對羅丹明B的物理吸附外，羅丹明B還可能在作為路易斯酸的銅離子位點被吸附降解，特別是在Cu-MOF較大的親水孔(L3)內。

圖7 光照時間對羅丹明B降解率的影響

對光催化前后的POMOF負載棉織物進行表觀形態(tài)分析，觀察POMOF在棉織物上的結合能力，結果如圖8所示。可看出，POMOF材料在光催化前后都能均勻地分布在纖維表面。由于金屬-有機框架材料是一種由金屬離子或金屬簇和有機導線組成的新型晶體多孔聚合物高分子材料，其高空隙性和大比表面積使得其在棉織物上穩(wěn)定吸附，通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡測得POMOF的表觀形態(tài)，即使在高壓的光催化降解中也能保持自身化學性能的穩(wěn)定，被均勻吸附在棉織物表面。

圖8 光催化前后POMOF負載棉織物的掃描電鏡照片

3 結 論

本文通過引入金屬-有機骨架(MOF)，將合適尺寸的多金屬氧酸鹽裝入棉纖維表面的MOF中，以達到多金屬氧酸鹽在棉織物上原位生長的目標，并對其光催化性能進行了探究，得到如下結論。

1)采用原位生長法制備了多酸基金屬有機框架材料(POMOF)負載棉織物并確定制備工藝：均苯三甲酸與硝酸銅的量比為1∶14、羧基改性后的棉織物與硝酸銅溶液的反應時間為12 h、與多鎢酸鹽和均苯三甲酸溶液的反應時間為10 h。

2)大尺寸的POMOF晶體顆粒附著于棉纖維表面，表現(xiàn)出均勻的截斷立方形態(tài)，具有金屬有機框架材料Cu-BTC的特征。

3)POMOF負載棉織物具備良好的光催化性能，在135 min內對10 mg/L的羅丹明B溶液降解率達到92.23%。