鹽城市城區NMHCs濃度特征、化學活性及來源分析

李云飛，孫紅梅，沐存芳，李 霆，咸月

（江蘇省鹽城環境監測中心，江蘇 鹽城 224002）

非甲烷碳氫化合物（NMHCs）通常是指除甲烷以外的所有可揮發性碳氫化合物（主要是指C2 ～C12）的總稱，是環境空氣揮發性有機物（VOCs）中最重要的一類化合物，根據分子結構不同，可將NMHCs 分為烷烴、烯烴、炔烴和芳 香烴 等[1-2]。NMHCs 在大氣化學變化過程中扮演著重要的角色，對一些地區甚至是全球性環境問題有著重要的影響。NMHCs 是臭氧和二次有機氣溶膠的重要前體物[3]，一些NMHCs 還是毒害性空氣污染物，具有很強的毒性和致癌性，對人體健康具有潛在威脅[4]，研究NMHCs 的濃度水平、變化特征、組成形式和來源對控制大氣污染具有重要意義。

研究表明，NMHCs 的排放源眾多，不僅包括工業生產、交通工具尾氣排放、生物質燃燒、汽油及染料揮發等人為造成的排放源，還包括植物和微生物等自然源造成的排放[5]。近年來，一些學者對珠三角、長三角及京津冀地區的NMHCs 污染特點與來源進行了分析研究。BARLETIA B 等[6]對廣州環境空氣NMHCs 研究發現，濃度最高的化合物分別是甲苯和丙烷，機動車尾氣排放是其主要來源。CAI C J 等[7]研究了上海市大氣NMHCs 的特征及來源，發現主要污染物為烷烴類和芳香烴類，源解析結果表明機動車尾氣排放和工業溶劑是其主要來源。AHMAD K H[8]對北京地區的NMHCs 研究發現，主要組分為烷烴（＞50%），其次是烯烴和芳香烴，PCA 源分析表明NMHCs 主要來源為機動車尾氣排放、工業源和生物質燃燒。

鹽城市地處蘇北平原中部，東鄰黃海地勢平坦資源豐富，屬典型亞熱帶季風分氣候特征。近年來，隨著長三角經濟一體化進程持續推進，鹽城市經濟發展迅速各類企業大量涌入再加上市區內機動車保有量持續增加，導致鹽城市區域內大氣污染日趨嚴重。在此情景下，對大氣顆粒物和近地面O3的重要前體物NMHCs 的控制迫在眉睫，但是由于目前缺少關于鹽城市大氣中NMHCs 組成特征和來源的全面認識，不利于NMHCs 有效控制措施的制定。因此，開展鹽城市環境空氣中NMHCs污染特征的研究具有重要意義。

1 研究方法

1.1 采樣點位與采樣時間

NMHCs 采樣時間選取O3污染頻繁出現的4月～10月，共選取鹽城市城區4 個采樣點位，監測采樣點位見表1。

表1 采樣點位位置

鹽城市環境監測中心位于人口聚集區，周邊區域人口密度大機動車來往頻繁，可代表鹽城市生活區NMHCs 排放情況；鹽城電廠位于鹽城市西北，夏季屬下風向，可以代表區域邊緣NMHCs 擴散情況；鹽塘河公園位于鹽城市東南，夏季屬上風向，可作為對照點位；亭湖區政府自動站位于鹽城市工業區，周邊工業聚集，大氣受周圍工業排放影響較大，可代表鹽城市工業區NMHCs 排放情況。采樣監測工作在4 個站點同步開展，采樣時間段為2021年4月～10月,每6 d 完成1 次采樣，從上午10:00 至次日10:00 ，連續采樣24 h。每個站點采集樣品35 份，共計采集140 份樣品。

1.2 NMHCs 的光化學反應活性

作為大氣中O3的重要前體物，不同NMHCs物種具有不同的光化學反應活性，有效識別環境空氣NMHCs 中的關鍵物種，可為控制O3生成提供重要依據。研究采用等效丙烯濃度（CPE（J））和最大增量活性（MIR）因子加權濃度來評價NMHCs物種的化學活性。

等效丙烯濃度是·OH 加權濃度的一種表示方法，原理是把所有NMHCs 組分置于同一個平等的基點之上進行對比。將各物種的·OH 加權濃度除以丙烯與OH 自由基反應活性即得到丙烯等效濃度[9]，公式如下：

式中：CPE代表丙烯等效濃度；J代表某一種NMHCs 物種；C（J）代表某物質的碳原子濃度；KOH（J），KOH（丙烯）分別代表物種J、丙烯與·OH 反應的化學反應速率常數。

最大增量活性（MIR）因子加權濃度法基于CARTER W P 等[10]通過模式模擬計算得到的不同NMHCs 物種的MIR因子，MIR因子同時考慮了NMHCs 物種的動力學活性差異和機理活性差異，公式如下：

式中：OFPi代表NMHCs 物種i的最大O3生成能力，μg/m3；MIRi代表i物 種NMHCs 成分的最大增量反應活性系數；NMHCsi代表觀測到的NMHCs種i物種的質量濃度，μg/m3。

2 結果與討論

2.1 NMHCs 濃度水平及組成特征

監測期間共測定57 種NMHCs，剔除數據檢出量不足10%的物種，僅分析剩余31 種NMHCs組分，包括16 種烷烴、8 種芳香烴、6 種烯烴和1種炔烴。2021年4月～10月鹽城市城區NMHCs平均體積分數為8.96 × 10-9，其中烷烴、芳香烴、烯烴和炔烴的平均體積分數分別為5.91 × 10-9，9.8 × 10-10，5.5 × 10-10，1.32 × 10-9。物種間的平均體積分數順序為：烷烴＞炔烴＞芳香烴＞烯烴。

不同采樣點位NMHCs 濃度隨時間變化結果見圖1。由圖1 可知，4月份鹽城市城區NMHCs 體積分數高于其他月份，10月次之，分別為1.246 ×10-8和1.117 × 10-8。10月出現2 個體積分數高峰日，即22日和28日，體積分數分別為2.2 × 10-8和1.478 × 10-8，這是由于鹽城10月下旬出現連續陰雨天氣，一方面受持續陰雨光照條件不足影響，環境空氣NMHCs 光化學活性會減弱無法完成轉化，另一方面陰雨天氣相對較低的溫度也不利于污染物擴散。

圖1 不同采樣點位NMHCs 體積分數隨時間的變化

不同采樣點位NMHCs 濃度水平見圖2。由圖2 可知，4 個采樣點位NMHCs 平均體積分數范圍為7.73 × 10-9～1.066 × 10-8。其中鹽城市環境監測中心由于位于居民聚集區附近，仁安路、榆河路等多條街區遍布小餐館、大排檔和燒烤攤，焦炭、罐裝煤氣等燃料使用較多，導致該區域NMHCs 含量較高，機動車尾氣排放也是該地NMHCs 的主要來源之一；鹽城電廠附近人民路改造重修、居民區拆遷，大型機械施工排廢較多，所以濃度較高，居第2 位；鹽塘河公園自動站濃度最低，這是由于該站點位于公園內受人為源排放影響較小，主要排放源為植物排放。亭湖區政府自動站與鹽塘河公園自動站濃度接近，這是由于該點位周圍環境相對單一。

圖2 不同采樣點位NMHCs 體積分數

不同采樣點NMHCs 組分占比見圖3。由圖3可知，從物種組成來看，鹽城4 個采樣點測得的NMHCs 組分比例相似，主要成分為烷烴，所占比例均超過60%，其次為芳香烴和烯烴，炔烴所占比例最小。各站點組分占比情況為：烷烴61% ～75%、芳香烴11% ～20%、烯烴9% ～14%、炔烴5% ～7%。鹽城市環境監測中心烷烴濃度占比最高，該站點處于鬧市區，且緊鄰文港路，車流量大，受機動車尾氣排放影響最大[11]。鹽城電廠位于鹽城夏季下風向，附近多為物流倉儲園區，大型運輸車輛較多。采樣時段緊鄰該站點的人民北路正在重修，大型挖掘機較多，此類車輛產生的廢氣可以通過大氣光化學反應生成烷烴類化合物。

圖3 不同采樣點NMHCs 組分占比

對鹽城市4 個點位NMHCs 單個組分進行分析，列出各站點排名前10 的組分，結果見表2。通過對比發現，丙烷和乙烷為鹽城電廠、鹽塘河自動站和亭湖區政府自動站檢出量排名前2 位的化合物。鹽城環境監測中心檢出量排名前2 位的化合物為丙烷和正己烷，乙烷排名第3 位。4 個點位排名前10 的組分中共同含有的組分共有8 種，分別為：丙烷、乙烷、乙炔、乙烯、甲苯、異丁烷、正丁烷和苯，建議對上述8 種有機物組分進行重點關注。

表2 不同采樣點位NMHCs 濃度排名

2.2 NMHCs 組分反應活性分析

采用等效丙烯濃度法[12]和最大增量因子加權濃度法[13]評價NMHCs 組分的光化學反應活性，計算結果見表3。由表3 可知，等效丙烯濃度法計算結果顯示，鹽城市NMHCs 組分光化學反應活性平均體積分數為2.6740 × 10-10，范圍為4.20 ×10-12～2 761.36×10-12，對O3生成的貢獻能力依次為：芳香烴＞烯烴＞烷烴＞炔烴。最大增量因子加權濃度法計算結果顯示，鹽城市NMHCs 組分光化學反應活性質量濃度范圍為0.04 ～16.53 μg/m3，平均質量濃度為2.28 μg/m3，對O3生成的貢獻能力依次為：芳香烴＞烯烴＞烷烴＞炔烴。

表3 NMHCs 組分光化學反應活性

選用2 種算法計算得到NMHCs 臭氧產生潛力（OFP）排名前10 的物質進行分析討論，結果見表4。由表4 可知，排名前10 的物質中有9 種完全相同，其中1,3,5-三甲基苯的排名均在第1位。這表明2 種算法在一定程度上都可以評價NMHCs 組分的臭氧生成潛力，尤其是對于一些高光化學反應活性的物種來說具有較好的一致性。鹽城市城區高反應活性的物質主要為芳香烴和烯烴，2 組分的OFP濃度超過了NMHCs 中OFP總濃度的81%。芳香烴中主要以二甲苯與三甲苯為主，它們主要來源于石油化工、加油站和汽車尾氣[12,14]，對O3的產生貢獻率約為50%。烯烴中的異戊二烯也有較高的OFP 占比，異戊二烯主要來源于植物排放[15]，雖然濃度水平不高，但是由于其有著較高的光化學反應活性能夠促成O3的生成，也需要加以關注。

表4 不同算法下NMHCs 臭氧產生潛力排名

2.3 鹽城市NMHCs 來源及同源性分析

NMHCs 組分來源多樣，同一組分濃度往往受不同排放源的影響。一般來說，機動車排放尾氣中主要包括丙烷、正戊烷、異戊烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、乙炔、甲苯、乙苯、對/間-二甲苯等[16]；工業過程和噴涂使用的溶劑會排放出較多的正己烷、二甲苯、三甲苯和乙苯等[6,17]；石化生產過程包括石化生產、原料運輸儲存和化石燃料燃燒，這些排放源中，乙烷、丙烷、正戊烷、丙烯、苯和甲苯的比例較高[18]；燃煤電站也會排放大量的NMHCs ，包括苯、甲苯等[15,19]；生物質燃燒是全球NMHCs排放的重要來源，主要污染物有乙烷、乙烯、乙炔和苯等化合物[20]，主要人為源排放的NMHCs 組分見表5[15,21]。

表5 主要人為源排放的NMHCs 組分

乙烷、乙烯、乙炔和苯主要來源于生物質燃燒。為進一步證明其來源，對幾種污染物的同源性進行比較研究。由于乙炔除在制取過程中存在少量泄漏外，其主要來源均為高溫燃燒[22]，故選擇乙炔作為參考，繪制乙炔與乙烯、乙烷和苯的線性關系，結果見圖4。觀測期間鹽城市城區乙炔濃度亦較高，由圖4 可知，乙炔與乙烯的相關性較好，r2為0.636，與乙烷、苯的相關性較差，說明乙炔與乙烯有共同的來源即生物質燃燒與煤燃燒，乙烷和苯除了生物質燃燒外還有其他的來源。

圖4 乙炔與乙烯、乙烷、苯的線性關系

丙烷、丁烷和異戊烷也是鹽城市城區主要的污染物，其中丙烷和丁烷為機動車尾氣成分譜中較為豐富的物種，除了在汽油車尾氣中含量豐富外，在液體汽油、汽油蒸汽和液化石油氣中的含量也較為豐富，在各種型號的汽油蒸汽中異戊烷所占比例高達10% ～22%[23]。丙烷、丁烷和異戊烷主要來源于機動車尾氣與油品揮發。

特征比值法是最簡單和常用的來源解析方法，其中苯與甲苯的比值(B/T)經常用來指示芳香烴的來源[21]。在城市，苯主要來源于燃燒過程，如生物質燃料、煤燃燒、機動車尾氣排放。甲苯來源主要包括機動車排放、工業過程和溶劑使用。B/T 值在工業排放源中約為0.1 ～0.2，在機動車排放源中為0.5，生物質燃料及煤燃燒源為1.5 ～5。鹽城市B/T 值一般為0.5 左右，表明鹽城市甲苯和苯主要來自機動車排放，少數來源于燃燒過程。鹽城市B/T 值見圖5。

圖5 鹽城市B/T 值分析結果

3 結論

（1）監測期間，鹽城市城區NMHCs 平均體積分數為8.96 × 10-9，物種間平均體積分數由高到低為：烷烴＞炔烴＞芳香烴＞烯烴。各采樣點NMHCs 組分比例相似，主要成分為烷烴，所占比例均超過60%，其次是芳香烴和烯烴，炔烴所占比例最小。

（2）鹽城市城區NMHCs 中1,3,5-三甲基苯的光化學反應活性最強，高反應活性的物種主要為芳香烴和烯烴，2 種組分的OFP濃度超過NMHCsOFP總濃度的81%。

（3）特征比值法顯示鹽城市B/T 值約為0.5，表明鹽城市甲苯和苯主要來自機動車排放，少數來源于燃燒過程。