包氣帶土壤浸溶試驗前處理方法選擇探究

羅 潔，廖 蓉，祝艷濤

（1.四川省工業環境監測研究院，四川 成都 610041；2.邛崍市天府新區新能源新材料產業功能區發展服務局，四川 邛崍 611534）

0 引言

包氣帶作為地面與地下水面之間與大氣相通的地帶，是防護地下水安全的重要屏障，同時也是需特殊保護的對象。由于包氣帶污染的發現具有滯后性，一旦遭受污染，很難自然修復，人工修復不僅成本高且效率低下。如何防止包氣帶土壤遭受污染是環境影響評價工作中的重要一環，其中包氣帶土壤污染現狀調查尤為重要。根據導則要求，對于污染場地修復工程項目和評價工作等級為一、二級的改、擴建項目，應開展包氣帶污染現狀調查，分析其污染狀況。對包氣帶進行分層取樣，將樣品進行浸溶試驗并測試分析其成分。選擇浸溶試驗方法可參照導則中關于固體廢棄物的國家環境保護標準或技術文件，浸溶前處理方法主要包括純水、硫酸/硝酸混合溶液、醋酸緩沖溶液等多種方式。因導則中未給出具體參照方法，故實際監測分析中選擇不一。為找出包氣帶土壤浸溶試驗前處理方法的選擇依據，將目前現行固體廢物前處理方法進行對比，分析探討不同場景下選擇前處理方法的差異。

1 包氣帶污染特征

包氣帶是一個固、液、氣三相組成的開放性生物地球化學系統[1]，可貯存重金屬、有機等污染物并傳輸到地下水層，同時也是污染物發生復雜的物理、化學、生物作用的地質空間。建設項目領域中有色金屬冶煉、石油加工、化工、焦化、電鍍等工礦企業在生產經營活動中產生的大量廢水、廢渣，在進行儲存、運輸、利用處置過程中如不進行嚴格把控，廢物中主要污染物包括重金屬和有機污染物等[6-8]將對包氣帶土壤和地下水構成極大的威脅[2-5]。

1.1 重金屬特性

重金屬污染物在包氣帶中的化學形態多樣，主要包括水溶態、可交換態、結合態（碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態）、殘渣態等形態，各種形態對環境的影響也有很大差異[9-10]。其中水溶態和可交換態最易污染環境，重金屬的水溶態為重金屬與水溶性有機物結合或絡合作用形成，可直接導致污染。可交換態為重金屬與膠體吸附或者利用靜電吸附和土壤負電膠體結合而成，可進行離子交換及專性吸附，該形態的重金屬可在陽離子溶液中被解離出來后在土壤中被生物直接吸收，其毒性最強。結合態主要是重金屬碳酸鹽沉淀、重金屬吸附于鐵錳氧化物、重金屬與有機物質絡合或者螯合等方式進行結合，具有一定的穩定性。殘渣態存在于土壤礦物的晶格中，具有很強的穩定性，一般不易釋放，但是在強酸性等條件下仍有釋放風險。重金屬的多種化學形態中，除殘渣態外其他形態均具有潛在的活動性，土壤的不同環境也影響著重金屬的存在狀態。例如：在溫和的酸性條件下，碳酸鹽結合態重金屬會被釋放，具有活性；在還原條件下，鐵錳氧化物結合態重金屬同樣不穩定，易于溶解后釋放，為土壤中生物吸收；相反在氧化條件下，有機結合態的重金屬則容易分解、釋放[11-12]。

1.2 有機污染物特性

有機污染物進入包氣帶后，由于物理、化學和生物因素的不同影響，其行為狀態十分復雜，存在多種形態，根據有機物特性及結合狀態分為自由態有機污染物、氣態有機污染物、溶解態有機污染物、固態有機污染物等4 種，4 種形態對有機污染物在包氣帶中的遷移轉化影響很大[13]。其中，自由態有機污染物又稱液態有機污染物，是指在重力作用下可以自由移動的部分。由于自由態有機污染物在揮發、溶解等過程持續向土壤和地下水中轉移污染物，而且大多數有機污染物的揮發、溶解等過程非常緩慢，在自身重力作用下，持續遷移也將使污染范圍進一步擴大，因而，自由態有機污染物在包氣帶土壤中一直被視作長期的污染源，對包氣帶持續產生危害。氣態有機污染物指以氣態形式存在的有機污染物，由于揮發進入包氣帶的氣相，并隨著土壤中的濃度梯度進一步擴散。影響氣態有機污染物遷移速度的因素主要包括土層氣流速、孔隙率、土壤含水率及土壤性質等，因為這些因素在包氣帶間的差異導致了氣態污染物在包氣帶土壤中遷移的不同。溶解態有機污染物顧名思義指可溶解在水中的有機污染物，雖然其在水中的溶解度一般均很低，但仍會形成溶解態有機污染物，并且相對于用水標準，往往超標好幾個數量級形成污染。因灌溉、降雨等原因使得包氣帶中的有機污染物不斷地溶解下滲，威脅著地下水安全。固態有機污染物指由于吸附或毛細作用而存在于包氣帶孔隙介質中的有機污染物，其以液態的形式存在于孔隙中，但因無法克服重力作用而不能自由活動。包氣帶孔隙介質中的有機污染物濃度高、低將對其殘余飽和度的大小產生重要影響，實際工作中這往往是最難清除的。有機物、土壤及周圍環境均不同程度地影響著液相、氣相、溶解相及固相中的有機污染物濃度[14-16]。截留于土壤中的有機污染物在各相間的分配平衡關系，就化學物質本身來說，其主要影響因素包括水中溶解度、飽和蒸氣壓、亨利系數及有機物分子的附著能力等。同時，土壤孔隙結構、質地等周邊環境對有機污染物的遷移轉化也有著重要影響，如：疏松的孔隙結構使得重非水相液體輕松下滲，讓氣態有機污染物更加容易擴散，黏土密實的土壤結構導致有機污染物難以穿過，砂土則容易造成污染加重[17]。

從重金屬和有機污染物在包氣帶中的存在形態和污染特征可以看出，除了自身化學特性外，包氣帶土壤結構、質地、酸堿環境、氧化還原環境等因素對污染物的遷移轉化也有影響。在包氣帶土壤現狀調查中，浸溶試驗用來評估重金屬、有機污染物等有害成分直接或通過包氣帶間接向地下水中遷移的風險。浸溶試驗中關鍵的前處理環節因方法多樣、適用條件不一，對浸溶試驗的成功與否有著至關重要的影響。因此，在浸溶試驗前處理過程中如何選擇合適的前處理方法，對準確評估包氣帶土壤污染現狀水平尤為重要。

2 包氣帶土壤浸溶試驗

2.1 研究目的

導則[18]中提出包氣帶土壤浸溶試驗的研究目的是為了查明固體廢棄物受雨水淋濾或在水中浸泡時，其中的有害成分進入水中，對水體環境形成直接污染或通過地層滲漏給地下水造成間接影響。結合包氣帶污染現狀調查要求，一方面包氣帶土壤采樣深度需根據污染源特征和包氣帶巖性、結構特征等確定，另一方面，包氣帶浸溶試驗方法可參照固體廢棄物的國家環境保護標準或技術文件。可見，導則在設定試驗過程中是將包氣帶土壤污染現狀調查當作疑似污染土壤，參照固體廢棄物標準體系中的浸出方法來進行浸溶試驗。選擇此種試驗方式是因為沒有專門的包氣帶土壤浸溶試驗方法標準，為保證試驗數據的準確性、真實性以及可比性，利用現有固體廢棄物國家標準體系來進行試驗分析無疑是一種比較保守的選擇。

2.2 試驗方法

根據固體廢棄物分析方法標準要求，具體的試驗方法首先需選擇前處理方法，然后根據目標污染物分析方法來進行分析，完成浸溶試驗以獲得包氣帶土壤檢測數據，從而來分析包氣帶污染現狀。前處理方法選擇的浸提劑主要包括純水、硫酸/硝酸混合溶液、醋酸緩沖溶液等，各種浸提劑的適用范圍不盡相同，例如：以純水為浸提劑方式，模擬的是固體廢物在特定場合中受到地表水或地下水的浸瀝，其中的有害組分浸出進入環境的過程；以硫酸硝酸混合溶液為浸提劑，模擬的是廢物在不規范填埋處置、堆存、經無害化處理后，廢物在土地利用時，其中的有害組分在酸性降水的影響下，從廢物中浸出進入環境的過程；以醋酸緩沖溶液為浸提劑，模擬的是工業廢物在進入衛生填埋場后，其中的有害組分在填埋場滲濾液的影響下，從廢物中浸出進入環境的過程。可見，如何選擇前處理方法需根據建設項目的具體情況，分析污染源特征、潛在污染方式等，選擇適于實際情況的浸溶前處理方法。

3 浸溶試驗前處理及分析方法

3.1 前處理方法

包氣帶浸溶試驗前處理方法參照固體廢棄物的國家環境保護標準或技術文件，具體見表1。由表1 可以看出，包氣帶土壤浸溶試驗可選擇HJ 557，HJ/T 299 和HJ/T 300 標準中前處理方法，包氣帶土壤經過前處理后，根據不同的目標污染物可采取不同的分析方式。重金屬和有機污染物因其自身特性不同，需在上機分析前采取不同的進一步處理方式，其中，重金屬污染物一般采取加酸消解方式進行處理（如GB 5085.3 附錄S）；有機污染物處理則一般采取萃取的提取方式，分析有機污染物前采取的提取方法分別為前處理標準中HJ 782 和HJ 765。

表1 包氣帶土壤浸溶試驗可參照的前處理方法

3.2 分析方法

包氣帶浸溶試驗分析方法參照關于固體廢棄物的國家環境保護標準或技術文件執行，具體見表2。由表2 可以看出，重金屬污染物分析方法標準中浸溶前處理方式分別為HJ/T 299，HJ/T 300 和HJ 557，有機污染物分析方法標準中浸溶前處理方式則分別為HJ/T 299 和HJ/T 300，HJ 557 中明確僅適用固體廢物及其他固態物質中的無機污染物浸出風險。而重金屬中六價鉻的浸溶前處理方式因其性質不穩定僅可采用堿消解方式，具體按照GB 5085.3—2007 附錄T 操作。說 明HJ/T 299，HJ/T 300 與HJ 557 等一同可支撐起包氣帶土壤浸溶的前處理方法體系，因此，如何選擇浸溶前處理方式的前提是對以上幾種方法的準確定位，遵循包氣帶浸溶試驗目的，并與包氣帶土壤污染現狀調查的需求相匹配、合理選擇，以達到準確、真實地反映包氣帶土壤污染現狀。

表2 包氣帶土壤浸溶參照分析方法

4 不同場景下前處理方法選擇

根據包氣帶土壤浸溶試驗目的和浸溶試驗前處理及分析方法發現，正確選擇HJ/T 299，HJ/T 300和HJ 557 等浸溶前處理方法是包氣帶浸溶試驗成功的關鍵。

4.1 場景設定

參照國內外標準制定過程中的試驗研究[17]，將模擬場景歸納為2 種情況：①場景一：固體廢物在工業固體廢物填埋場進行不規范填埋處置、廢物堆積、經無害化處理后廢物的土地利用；②場景二：5%的工業廢物或經無害化處理后的廢物進入衛生填埋場與95%的市政垃圾合并處理。

（1）場景一：導致固體中污染物浸出的液相可能來自降雨、地表水和地下水，其中降雨是最重要的液相來源，降雨的酸度將增加固體廢物中污染物組分的浸出率。考慮我國存在大范圍的酸雨地區，為了模擬這一不利環境因素，故在HJ/T 299 標準中，以硝酸硫酸混合溶液作為浸提劑，模擬酸雨的液相來源。針對地表水和地下水的液相來源，在HJ 557 標準中，以純水為浸提劑來模擬固體廢物在特定場合中受到地表水或地下水的浸瀝過程。

（2）場景二：導致固體廢物中污染物浸出的液相主要為填埋滲濾液。因為醋酸是填埋滲濾液中的代表性低分子有機酸，其緩沖作用和絡合作用是導致廢物中重金屬浸出的重要因素，因此在HJ/T 300 標準中，選擇醋酸緩沖溶液作為浸提劑來模擬污染物浸出的液相。同時考慮場景二中危險廢物與生活垃圾共處置產生的污染特性制定，選擇pH 值分別為2.64 ± 0.05 和4.93 ± 0.05 的醋酸體系進行浸出的技術程序。對于堿性廢物，選擇醋酸（pH 值為2.64 ± 0.05）為浸提劑；對于非堿性廢物，選擇醋酸/醋酸鈉緩沖溶液（pH 值為4.93±0.05）作為浸提劑。

4.2 不同場景下前處理方法選擇

由以上可見，HJ/T 299，HJ/T 300 和HJ 557 等浸溶前處理方法是針對2 種典型場景下固體廢物可能存在的液相來源進行模擬而設定的工作程序。HJ/T 299 標準方法主要應用的是模擬廢物在不規范填埋處置、堆存、經無害化處理后廢物的土地利用時，其中的有害組分在酸性降水的影響下，從廢物中浸出而進入環境的過程；HJ 557 標準方法主要模擬的是固體廢物在特定場合中受到地表水或地下水的浸瀝，其中的有害組分浸出進入環境的過程；HJ/T 300 標準方法主要模擬的是工業廢物在進入衛生填埋場后，其中的有害組分在填埋場滲濾液的影響下，從廢物中浸出的過程。

通過場景模擬和標準匹配可以更加準確地根據不同場景、不同液相來源以及方法標準的原理來選擇合適的浸溶前處理方法，具體見表3。由表3可以看出，3 種浸溶前處理方法主要通過模擬場景中的液相來源來完成整個浸溶過程。從液相來源看，場景一中污染物浸出的液相可能來自降雨、地表水和地下水，其中降雨作為最為普遍的液相來源，結合我國的酸雨特征，根據場景一的模擬，對酸性降雨需更加重視。從建設項目的實際污染風險看，日常如固廢、原料堆場、無防雨危廢暫存間等場所易受降雨影響，在調查包氣帶土壤污染現狀時，可采用HJ/T 299 作為包氣帶浸溶前處理方法；沿河流設置的固廢、原料堆場，由于河流水位的升降可對堆場造成地表水和地下水的侵蝕，故可采用HJ 557作為包氣帶浸溶前處理方法，但此類堆場同時也可能受降雨影響，在實際選擇中需根據調查仔細斟酌，如果無法明確貢獻比例，選用HJ/T 299 更為穩妥。場景二的液相來源是滲濾液，針對生活垃圾填埋場、危廢填埋場等建設項目，考慮滲濾液的復雜性、特殊性，HJ/T 300 使用醋酸緩沖溶液來針對性模擬填埋滲濾液，選擇此種浸溶前處理方式比較可靠。

表3 浸溶前處理方法場景模擬和標準匹配

5 制定前處理方法標準中存在的問題

通過對比現行固廢浸出前處理方法，以試驗目的為依據，對不同場景下選擇前處理方法進行分析探討，總結了不同前處理方法選擇依據，但仍存在一些問題需要解決。

5.1 方法合規性

HJ/T 299，HJ/T 300 和HJ 557 等前處理方法標準均為立足于毒性鑒別工作的浸出方法，但實際工作中固體廢物的浸出不僅是固體廢物的浸出毒性判斷依據，也是固體廢物的管理和處置的重要依據，甚至其他類似適用技術工作也可參照，即固體廢物浸出方法標準的使用不僅僅局限于危險廢物的鑒別過程。環境影響評價工作中的包氣帶浸溶試驗技術需求是與固體廢物浸出毒性極其相關的工作，導則中包氣帶土壤浸溶試驗的方法是根據技術條件選擇參照固體廢棄物的相關標準和文件，但僅在HJ 610 中提出參照，說明其并不嚴謹，因為在浸出毒性方法標準中的適用范圍仍以浸出毒性鑒別目的為主，所以從方法使用的合規性角度，環境影響評價工作中的包氣帶浸溶試驗使用固廢浸出毒性方法標準是欠妥的。

5.2 適用范圍

HJ 557 標準中適用對象未包含有機污染物，而此標準模擬的是固體廢物在特定場景中受到地表水或地下水的浸瀝，其中有害組分浸出進入環境的過程。當模擬地表水或地下水液相來源時，針對有機污染物無明確適用的包氣帶土壤浸溶前處理方法的情況，使用HJ 557 進行包氣帶土壤浸溶前處理存在標準適用問題，若選用HJ/T 299 和HJ/T 300替代，從這2 種標準方法的適用條件來看，兩者均不能可靠模擬地表水或地下水的浸瀝作用。

5.3 建議

環境保護專業存在多個細分領域，在制定環保標準過程中可能因為各自領域認知而存在需求分析不足的問題。以上提出的2 個問題均為涉及環境影響評價和環境監測分析方法的需求匹配問題，因現行固廢浸出方法基本是為毒性鑒別工作服務，從適用范圍上未能囊括浸出方法更多的技術支撐作用，也給包氣帶土壤浸溶試驗這種能夠滿足的技術支持帶來了方法使用合規性問題。從原理上講，毒性鑒別的基本出發點是風險評估，浸出試驗的目的是為風險評估提供依據，涉及風險評估的需求均有可能利用到浸出試驗。基于此，現行的固廢浸出方法完全可用于廢物入場標準、廢物無害化處置（包括再利用）、危險廢物的豁免/排除以及各類風險評估的浸出試驗。

在HJ/T 299，HJ/T 300 和HJ 557 等標準的再次修訂過程中，如果可進一步評估試驗原理的適用性與技術路線的可靠性，大膽擴充標準的適用范圍，對于實際工作中涉及浸出試驗應大有裨益。如：在制定HJ 557—2010 標準時對適用范圍進行一定擴充，將適用范圍的“固體廢物”擴充為“固體廢物及其他固態物質”，將“浸出毒性鑒別”調整為“浸出風險”，在一定程度上緩解了方法合規性問題。但在HJ 557 標準中適用對象未包含有機污染物，而選擇HJ/T 299 和HJ/T 300 則不能保證可靠的模擬地表水或地下水的浸瀝作用，因此，模擬有機污染物污染地表水或地下水液相來源時，使用HJ 557 來進行包氣帶土壤浸溶前處理方法則存在方法適用性問題。建議在制定或修訂環境保護標準過程中可從多個角度出發，兼顧多領域需求，充分做足需求分析工作，配備多行業專家進行分析論證，擴大征求意見范圍，使制定的標準不僅滿足實際工作所需，而且具有一定的前瞻和余量，具備更好的適用性和兼容性。

6 結論

以試驗目的為依據，通過對不同場景下現行固廢前處理方法選擇進行分析探討，總結出不同前處理方法選擇依據。最后從環境監測和環境影響評價2 個不同的出發點，探討了環境保護標準制定過程中涉及不同細分領域的技術問題。建議在再次修訂HJ/T 299，HJ/T 300，HJ 557 等標準時，可從需求匹配出發，在滿足試驗原理和技術條件的前提下，大膽合理地拓寬固廢浸出方法的適用范圍，不僅為各類風險評估浸出試驗提供技術依據，同時也解決了現在時常存在的標準使用合規性問題，繼而進一步減少了環保標準體系中的需求匹配問題，為我國環保標準體系的健康發展做出貢獻.