納米復合薄膜性能和制備方法及其在肉與肉制品中的應用研究進展

邢根安，李洪軍,2，李芳，黎軒銘，王春幸，陳茹，賀稚非,2*

1(西南大學 食品科學學院，重慶，400715)2(重慶市特色食品工程技術研究中心，重慶，400715)

肉類含有豐富的優質蛋白，可以為人類提供必需氨基酸和微量元素，營養價值較高[1]。但是肉類在貯藏過程中易受到氧化和微生物作用，導致其腐敗變質，例如出現變色、異味、發黏、質地變軟和水分流失等現象[2]。據統計，因腐敗變質的肉高達產量的30%，給肉類行業帶來巨大的經濟損失[3-4]。肉類包裝可以使肉類食品免受外界環境的影響，從而達到保持其品質和延長其保質期的效果[5]。目前，以石油衍生物為原料生產的塑料存在不可回收、生物降解性差和污染環境等缺點，因此人們對環保型材料的需求愈發迫切[6]。許多研究者采用可降解的生物大分子如蛋白質、多糖和脂質等作為原料，制成生物聚合物基薄膜來包裝肉類食品[3]，但這類薄膜在性能上仍有提高和改進的需求[7-8]。

生物聚合物基薄膜當前的發展趨勢是增加薄膜的性能[2]，而納米技術在改善薄膜性能中已顯示出巨大潛力[5]。纖維素納米晶體[8]、殼聚糖納米顆粒[9]、氧化鋅納米顆粒[3]和二氧化鈦納米顆粒[6]等納米材料被引入聚合物基質以生產納米復合薄膜，納米材料因具有高比表面積和表面能，可與聚合物產生強烈的相互作用，從而改善聚合物的機械性能、阻隔性能、熱穩定性、抗氧化和抗菌等特性[5, 10-11]。納米復合薄膜已經應用于肉類食品中，可達到保持肉類品質和延長保質期的目的[12]。目前，國內外缺乏對納米復合薄膜在肉類應用方面的系統總結，因此，本文著重介紹了納米復合薄膜的性能和制備方法及其在肉與肉制品的應用，旨在為食品包裝的開發利用提供一定的參考價值。

1 納米復合薄膜概述

1.1 納米復合薄膜的定義

納米復合薄膜是近年來出現的一種由薄膜基質與納米材料混合形成的新型薄膜[2]。多糖、蛋白質、脂質和聚乳酸等大分子物質由于具有可降解、良好的成膜能力和生物相容性的優點[3]，已成為制備薄膜基質的常用材料。納米材料是指結構單元尺寸在1～100 nm的材料[13]，按其材質可分為有機納米材料和無機納米材料。常見的有機納米材料有多糖納米材料和蛋白質納米材料等，如纖維素納米晶體[8]、殼聚糖納米顆粒[9]、玉米醇溶蛋白納米顆粒[14]等；無機納米材料包括金屬及其氧化物納米顆粒和非金屬納米顆粒，如銀納米顆粒[15]、氧化鋅納米顆粒[3]、硫納米顆粒[16]等。納米材料具有高表面積和生物相容性的特點[5]，可單獨或復合與薄膜基質混合制備納米復合薄膜，并增強薄膜特性。KAUR等[17]制備了含氧化鋅納米顆粒的殼聚糖納米復合薄膜，發現氧化鋅納米顆粒與殼聚糖分子中的羥基、氨基和酰胺基團有較強的氫鍵和疏水相互作用，氧化鋅納米顆粒可有效地嵌入殼聚糖基質中。此外，還發現隨著氧化鋅納米顆粒濃度的增加，抑菌圈變得更加明顯。ALIZADEH-SANI等[18]將纖維素納米纖維、精油和二氧化鈦納米顆粒嵌入乳清蛋白基質中來制備納米復合薄膜，纖維素納米纖維可提高乳清蛋白薄膜的機械強度，精油和二氧化鈦納米顆粒可提高其抗氧化和抗菌活性。

1.2 納米復合薄膜的性能

納米復合薄膜不僅具有可再生、可生物降解的優點，而且由于其中的納米材料具有較大的表面積和獨特的物理化學特性，可以與薄膜基質發生強烈的界面相互作用，從而使其具有優異的機械性能、阻隔性能、熱穩定性、抗氧化性和抗菌活性[19]。

1.2.1 機械性能

食品包裝薄膜需要具有良好的機械性能，以抵抗處理、貯存和運輸過程中產生的外力[3]。通常，薄膜的機械性能由斷裂伸長率、楊氏模量和拉伸強度表示[20]。生物基薄膜普遍存在機械性能差的缺點，可以通過向其加入納米顆粒來提高機械性能[21]，XIAO等[7]表明用纖維素納米晶體增強的大豆分離蛋白薄膜表現出優異的可折疊性，這是由于納米顆粒和薄膜基質之間形成的物理填充和化學相互作用，使薄膜的拉伸強度顯著增加。ARDEBILCHI MARAND等[22]發現氧化鎳納米顆粒含量為3%和6%時可增加殼聚糖薄膜的斷裂伸長率、楊氏模量和拉伸強度，可能的原因是氧化鎳納米顆粒與殼聚糖之間產生新的相互作用，使機械性能顯著增加；但是當氧化鎳納米顆粒含量增加到9%時，薄膜基質中氧化鎳納米顆粒的聚集不利于互連網絡的形成，從而導致其斷裂伸長率、楊氏模量和拉伸強度顯著降低。

1.2.2 阻隔性能

肉類包裝的阻隔性能對肉類品質起著重要的作用，納米復合薄膜的阻隔性能主要體現在水蒸氣滲透率、氧氣滲透率和紫外線阻隔性[21]。不同的產品和不同的工藝對薄膜的阻隔性能有不同的需求。例如，冷鮮肉和調理肉制品在貯藏時一般需要薄膜具有高阻隔性，來保持其良好的品質。但有些食品如煙熏香腸，一方面需要使熏煙成分進入香腸中，另一方面需要使香腸中水分蒸發，所以需要薄膜具有較低的阻隔性。納米顆粒的加入可以改變薄膜的阻隔性能[23]，少量納米顆粒與薄膜基質之間能夠形成氫鍵和致密的網絡[24]，從而減少外界氣體滲透到鮮肉中，達到延長保質期的目的。SEADI等[25]開發了分別添加質量分數3%和5%氧化鋅納米粒子的纖維素納米復合薄膜，結果表明添加3%的氧化鋅納米顆粒可顯著降低水蒸氣滲透率與提高氧氣和紫外線阻隔性能，而添加5%氧化鋅納米顆粒會增加薄膜的水蒸氣滲透率與降低氧氣和紫外線阻隔性能，可能是因為低濃度的納米顆粒可與纖維素產生界面相互作用以提高薄膜的阻隔性能，而納米顆粒濃度過高會破壞纖維素鏈之間的氫鍵從而削弱阻隔性能。

1.2.3 熱穩定性

納米復合薄膜的熱穩定性是指其對溫度的承受能力[22]，XIAO等[7]表明添加適量的纖維素納米晶體后，大豆分離蛋白基薄膜的熱性能得到了改善，這可能是因為納米復合薄膜中交聯相互作用增強影響的。納米復合薄膜的熱穩定性與納米材料的質量濃度有著密切的關系。ARDEBILCHI MARAND等[22]發現不含氧化鎳納米顆粒的殼聚糖薄膜的熱降解為231.5 ℃，含3%、6%和9%氧化鎳納米顆粒的殼聚糖薄膜熱降解溫度分別增加到237.9 ℃、256.6 ℃和237.2 ℃。表明當納米顆粒處于低濃度時，殼聚糖鏈和氧化鎳納米顆粒之間的分子間產生相互作用，導致納米復合膜熱穩定性增強，而高濃度氧化鎳納米顆粒的聚集會降低膜的均勻性，導致熱穩定性降低。因此，制備納米復合薄膜需要選擇合適的納米顆粒濃度，才能達到最佳的熱穩定性。

1.2.4 抗氧化性

蛋白質氧化和脂質氧化是肉類變質的主要原因之一[2]。納米復合薄膜的抗氧化效果體現在對氧氣、紫外線的阻隔能力和其抗氧化成分抑制氧化的能力[21]。SOUZA等[26]表明，添加蒙脫石納米顆粒增強了殼聚糖薄膜的氣體和紫外線阻隔性能，從而提高了薄膜的抗氧化性。通過向薄膜中加入抗氧化劑以提高其抗氧化活性，從而擴大其在肉類中的應用。PRIYADARSHI等[12]開發了載有氧化鋅納米顆粒和葡萄籽油提取物的羧甲基纖維素納米復合薄膜，由于葡萄籽油提取物含有豐富的多酚，添加后可顯著提高納米復合薄膜對2，2-聯氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二銨鹽(ABTS)和1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)自由基的清除活性。

1.2.5 抗菌活性

肉類容易受到微生物污染，因而抗菌性能是包裝肉類食品的薄膜不可缺少的功能[27]。通過向薄膜基質中添加具有抗菌性納米顆粒，可以增強薄膜的抗菌性能。納米顆粒可穿透細菌細胞，在細胞內釋放有毒離子或產生活性氧，導致細菌細胞死亡[12]。PRIYADARSHI等[16]表明，純海藻酸鹽薄膜沒有抗菌活性，隨著藻酸鹽薄膜中硫納米顆粒濃度的增加，抗菌作用逐漸增加，得到的納米復合薄膜對大腸桿菌和單核細胞增生李斯特氏菌有較強的抑制作用。另一項研究發現氧化鋅納米顆粒的添加賦予了羥甲基纖維素薄膜對食源性病原體、大腸桿菌和單核細胞增生李斯特氏菌的抗菌活性[12]。

2 納米復合薄膜的制備方法

2.1 溶液澆鑄法

溶液澆鑄法是一種操作簡便且低成本的薄膜制備方法[21]。該制備方法是首先將一定比例的聚合物不斷攪拌或超聲處理以形成均勻穩定的溶液，離心過濾，然后將過濾后的溶液澆鑄到玻璃平板上，并在設定溫度、時間和相對濕度的烘箱中蒸干，待薄膜完全干燥后剝離，并用氫氧化鈉中和多余的酸，再用去離子水徹底清洗薄膜，然后將其存放在設定相對濕度的干燥器中[28]。由于其成膜機制是分子間和分子內氫鍵的相互作用，因此用這種方法制成的膜可表現出合適的機械性能、良好的熱穩定性和阻隔性能。但也存在薄膜厚度不均勻導致機械較差和殘留在薄膜上的溶劑可能會引起安全問題等缺點[21, 29-30]。SAEDI等[25]應用溶液澆鑄法制備了含氧化鋅納米顆粒的纖維素基納米復合薄膜，該薄膜表現出適當的柔韌性、良好的透明度和有效的紫外線阻隔性能。

2.2 擠出法

相比于溶液澆鑄法，擠出法也是常用的方法，其優點是制備時間更短和能耗更低，并且制備出的薄膜具有優異的機械性能和熱穩定性[28]；然而其缺點是在擠出過程中會產生高機械能和熱能，容易對成膜聚合物產生不利影響[31]。擠出法的步驟為：首先將不同成分的原料混合均勻，將混合物在擠出機中擠出，通過造粒機將擠出物切成顆粒，在烘箱中烘干顆粒，再使用擠出機將顆粒擠成片狀，最后使用雙螺桿擠出機或吹膜擠出機擠出薄膜[28]。ESTEVEZ-ARECO等[31]通過擠出工藝成功地開發了含有迷迭香納米顆粒的淀粉納米復合薄膜，該薄膜顯示出良好的拉伸韌性和耐熱能力，納米顆粒在擠壓過程中可良好的分散到薄膜基質中，同時表明該過程中產生的高溫不足以使其破壞。

2.3 逐層自組裝技術

逐層自組裝技術是一種靜電沉積技術，可用于生產具有功能特性的納米薄膜[21]。其制備步驟如圖1所示，將薄膜基質交替放入陰離子和陽離子溶液中，通過靜電作用使帶相反電荷的材料交替聚集到薄膜基質上來制造聚電解質多層活性薄膜，沉積的機理主要取決于每個交替層的相互吸引，這可能是基于帶電聚合物之間的氫鍵、疏水相互作用、范德華力以及靜電相互作用[28]。逐層自組裝技術優點是可改善納米纖維的機械性能、阻隔性能和抗菌性能；缺點是制備過程中易受pH值的影響[28]。逐層自組裝技術常用來改性納米纖維薄膜，HUANG等[32]通過使用逐層自組裝技術，將帶正電荷的殼聚糖和帶負電荷的單寧酸交替沉積到纖維素納米纖維上，形成多層納米薄膜，并且制備的納米纖維薄膜具有三維結構。由于納米纖維上的單寧酸與殼聚糖的相互作用，該薄膜表現出的更強的抗拉強度、疏水性和抗菌活性。

圖1 逐層自組裝技術的步驟Fig.1 Steps of layer-by-layer self-assembly technology

2.4 靜電紡絲技術

靜電紡絲是一種多功能技術，用于連續生產纖維直徑范圍從微米到納米的納米纖維，具有實驗條件溫和、成本低和操作簡便的優勢[29]。通過靜電紡絲獲得的納米纖維具有尺寸細、比表面積大、低密度、孔隙率高、縱橫比大、更適合封裝熱不穩定活性劑和機械性能優異的特點[33]。該技術的缺點是產量小，需要特殊設備[29]。靜電紡絲技術的步驟如圖2所示，首先將制備好的聚合物溶液放入注射器中，聚合物溶液在高壓電場的作用下從注射器中擠出，在注射器尖端形成“泰勒錐”。隨著電場強度的增加，正電荷會在“泰勒錐”附近累積，進一步克服表面張力并引起流體噴射。電場內的射流噴射到帶有相反電荷的收集器，導致溶劑蒸發和超細聚合物纖維形成，纖維沉積在接收器上以形成納米纖維薄膜[33-34]。LIU等[35]使用靜電紡絲技術成功地制備了殼聚糖、明膠和ε-聚賴氨酸組成的抗菌納米纖維薄膜，該納米纖維薄膜具有均勻的網絡結構和良好的連續性，并且具有優異的機械性能、阻隔性能和抗菌活性等特點。

綜上，根據生產需求不同，應用的制備方法也不同，這四種制備方法的優缺點如表1所示。

圖2 靜電紡絲技術的步驟Fig.2 Steps of electrospinning technology

3 納米復合薄膜在肉與肉制品中的應用

3.1 納米復合薄膜在鮮肉中的應用

鮮肉水分含量高，營養物質豐富，容易被微生物污染和發生脂質氧化，導致營養價值降低[2]。近年來，有許多研究將納米復合薄膜應用于鮮肉貯藏。納米復合薄膜發揮作用表現在兩個方面：一方面，納米復合薄膜可以作為物理屏障，避免肉類與外界環境直接接觸，達到保持肉類品質的目的[7]；另一方面，通過將具有特殊性質的納米顆粒加入到薄膜中可顯著改善薄膜的性能，進而抑制肉類脂肪氧化和微生物生長繁殖[27]。如表2所示，列舉了納米復合薄膜在鮮肉中的應用，例如QIAN等[8]研究發現添加含5%纖維素納米晶體的凝膠多糖薄膜，其力學性能和阻隔性能均優于純凝膠多糖薄膜，該薄膜應用于豬肉保鮮后，豬肉中脂質氧化和微生物的生長繁殖都受到了抑制，且保質期增加到12 d。這是因為纖維素納米晶體形成的納米纖維聚合物薄膜具有良好的屏障功能，能夠抑制液體和氣體物質的滲透和擴散[36]。XIAO等[37]成功制備了含纖維素納米晶體、氧化鋅納米顆粒或纖維素納米晶體和氧化鋅納米顆粒混合物的3種大豆分離蛋白基納米復合薄膜，其中纖維素納米纖維增強了納米復合薄膜的阻隔性能并抑制了腐敗細菌的生長，而含氧化鋅納米顆粒的薄膜對豬肉中大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均表現出更強的抑制作用，并且使豬肉具有較低的揮發性鹽基氮值，有效延長其貨架期。但研究表明氧化鋅納米顆粒會從薄膜遷移到豬肉表面，而納米顆粒因其尺寸小可穿透細胞，并在人體內積累，誘發細胞內損傷、DNA突變、肺部炎癥和血管疾病等[38-39]。因此，納米材料的大小、質量濃度、表面反應以及與食品成分的其他相互作用這些信息應該被掌握，來評估納米復合薄膜在肉類包裝中的應用[39]。

表1 四種納米復合薄膜制備方法的優缺點Table 1 Advantages and disadvantages of four nanocomposite film preparation methods

為了擴大納米復合薄膜的抗菌和抗氧化特性，許多研究將天然活性物質與納米顆粒結合添加到薄膜基質中來制備納米復合薄膜，并發現這類薄膜對肉類保鮮有更好的效果。ALIZADEH-SANI等[18]發現含有1%二氧化鈦納米顆粒和2%迷迭香油作為功能成分的納米復合薄膜可顯著減少羊肉在儲存過程中的微生物生長、脂質氧化和延緩羊肉pH 值的變化，從而使羊肉保質期延長了9 d。PRIYADARSHI等[12]研究發現含3%氧化鋅納米顆粒和5%葡萄籽油提取物的羧甲基纖維素基納米復合薄膜對牛肉上的食源性病原體、大腸桿菌和單核細胞增生李斯特氏菌的生長具有顯著抑制作用，并且加入葡萄籽油提取物可增強薄膜的抗氧化性，使牛肉在貯存15 d后仍顯示較低的過氧化值。

3.2 納米復合薄膜在肉制品中的應用

目前，納米復合薄膜在肉制品中的應用的研究主要集中于其對香腸的應用，發現能夠起到良好的貯藏效果。例如，MATHEW等[15]開發了銀納米顆粒增強的聚乙烯醇基納米復合薄膜，其具有優異的可降解性、抗拉強度、紫外線阻隔性能和防水性能，用于包裝雞肉香腸時，阻止了氧氣和水分與雞肉香腸的接觸，而且由于銀納米顆粒的存在，該薄膜可抑制雞肉香腸中細菌生長和脂肪氧化，從而延長其貨架期。還有研究是將抗菌劑添加到納米復合薄膜中以提高其抗菌性能，從而延長肉制品的貨架期。REZAEIGOLESTANI等[40]制備了摻入精油、蜂膠乙醇提取物和纖維素納米纖維的聚乳酸基納米復合薄膜，并在香腸上進行了測試，研究表明最初香腸的味道和氣味會受到精油氣味的影響，經過14 d的貯藏，對照組的香腸因微生物生長繁殖而產生刺激性氣味，發生腐敗變質。而使用納米復合薄膜包裝的香腸中微生物生長繁殖緩慢，無明顯異味，貨架期可延長至40 d。

表2 納米復合薄膜在肉與肉制品中的應用Table 2 Application of nano composite film in meat and meat products

4 展望

隨著人們環保意識的不斷增強，對可再生、可生物降解的肉類包裝材料需求愈發強烈，納米復合薄膜相比于生物聚合物基薄膜來說，具有更好的機械性能、阻隔性能、熱穩定性、抗菌性和抗氧化性，可以更大限度的保持肉類品質，延長其保質期，所以納米復合薄膜在肉類中有著巨大的應用前景。但是納米材料的高昂成本和安全性問題仍限制著它在工業上的應用。因此，我們未來仍需進一步完善其相關研究，可以從以下幾方面進行研究：(1)現已對納米復合薄膜的性能進行了大量研究，但一些納米復合薄膜的性能并未達到理想的效果，可進一步研究向納米復合薄膜加入活性物質來完善納米薄膜的性能;(2)進一步研究適合在工業上大量生產納米復合薄膜的更簡便高效的薄膜制備方法，為工業生產實踐提供參考;(3)納米材料的安全性問題需要高度重視，需建立體外和體內模型對納米復合薄膜進行安全性評估;(4)現已研究了納米復合薄膜對肉類食品有保鮮作用，仍需進一步探討其保鮮機理，并應用于其他食品;(5)針對不同的食品，開發出不同的新型納米復合薄膜，并探究納米復合薄膜與食品之間的相互作用。