硫酸裝置轉化工序氣體換熱器改進措施

高慶華

（江蘇慶峰工程集團有限公司，江蘇揚州 225115）

硫酸裝置轉化工序氣體換熱器的作用是將各段轉化后的高溫SO3爐氣與即將進入轉化器的低溫SO2爐氣換熱，從而控制轉化器各段進口的氣體溫度在催化劑最佳反應溫度范圍內，以獲得高SO2轉化率。通過換熱可使轉化系統達到自熱平衡并利于轉化中溫位余熱的回收，將一吸塔和二吸塔的進口氣體控制在合適溫度范圍，滿足吸收工序的工藝要求。轉化工序換熱器數量多且最易受到腐蝕，換熱器的運行狀況對轉化工序乃至整個制酸系統的正常運行影響最大。

1 轉化工序氣體換熱器存在的典型問題

換熱器的管內和管間換熱介質溫差較大，介質是含有SO3、SO2、O2和少量水分、灰塵的腐蝕性混合氣體，換熱器工作環境苛刻，常受到的腐蝕主要有應力腐蝕、露點腐蝕、高溫腐蝕等。換熱管被腐蝕穿孔后，管內和管間產生“串氣”，會引起各段進出口氣體的成分和溫度變化。轉化工序中的換熱器發生泄漏，爐氣一般是從壓力高的一側漏向壓力低的一側，SO2爐氣漏入SO3爐氣中或SO3爐氣漏入SO2爐氣中均會發生，引起的不良后果有：①分段轉化率和總轉化率下降；②轉化器進出口氣體成分和壓力變化，反應溫度超出最佳溫度范圍，嚴重的會出現轉化自熱不平衡現象，正常生產時，電爐無法全部關閉；③造成SO2損失，引起成品酸和排放尾氣中SO2含量增高；④SO3氣體泄漏會進一步加劇換熱器腐蝕。

1.1 換熱管應力腐蝕

應力腐蝕是指換熱管制造過程中殘余的靜應力導致的應變（產生微裂紋）與腐蝕性氣體（SO2、SO3、少量水分）產生的電化學腐蝕互相促進下產生的材料破壞現象。制作換熱器時，殘余應力主要集中在換熱管靠近管板的位置，因此換熱管腐蝕穿孔多發生在靠近上、下管板300～500 mm處。這種腐蝕現象在冷熱換熱器（即Ⅲ、Ⅵ或Ⅴ換熱器）和熱熱換熱器（Ⅰ、Ⅱ換熱器）均有發生，其中冷熱換熱器發生的相對較多、較嚴重。調查中發現，有的換熱器使用1～2年，最短的只有半年，就發生腐蝕穿孔，且以縮放管居多。換熱器初始泄漏時程度較輕，不易被發現。系統運行過程中即使發現泄漏，一般會“帶病”運行至大修再處理。近年來，使用較多的縮放管特別是冷拔成型縮放管，加工中有更多的殘余應力，該類型換熱器使用壽命普遍低于光管換熱器。

1.2 露點腐蝕和高溫腐蝕

換熱器露點腐蝕指換熱面的溫度低于爐氣露點，引起爐氣中SO2、SO3、H2O冷凝成硫酸霧或冷凝酸而產生的腐蝕。露點腐蝕多發生在冷熱換熱器的換熱管底部及管板、換熱器底部殼體等溫度較低的地方。腐蝕嚴重的會導致下部殼體變薄，不足以支撐換熱管和殼體的重量，造成安全隱患。露點腐蝕除了與凈化指標和設備保溫效果有關以外，還與選擇的轉化換熱流程有關。

轉化換熱器高溫腐蝕主要發生在熱熱換熱器，是指金屬材料在高溫環境下與爐氣中的S、O、C等化學元素發生化學或電化學反應而導致材料變質或破壞現象。高溫腐蝕引起的材料破壞與其他腐蝕共同作用，同樣會引起換熱器發生泄漏。

1.3 需電爐或燃燒爐補熱維持熱平衡

筆者曾參與的幾個制酸裝置轉化工序改造項目，均是由于系統正常運行時需用電爐補熱，制酸能耗太高，被迫進行改造。硫酸裝置正常運行需要補熱的情況一般發生在中小型制酸、冶煉煙氣制酸等氣濃較低或氣濃波動大的裝置及建在天氣寒冷、降雨量大的地區的裝置。采用吸附后解吸出的含SO2煙氣為原料的制酸裝置，一般以10～30 kt/a的小型制酸裝置居多，作為處理含硫尾氣的環保設施，在運行中一直需要電爐補熱，能耗高，在北方冬季尤為嚴重。這與爐氣工藝條件不佳等客觀因素有一定關系（如進氣SO2濃度偏低或波動大等），與換熱器發生腐蝕泄漏、保溫失效等因素也有直接關系，此外，還與換熱器的工藝和設備設計因素有關，換熱系統需滿足SO2濃度波動的要求。

1.4 換熱器阻力降偏大

轉化系統總阻力降以換熱器阻力降占比最大。SO2主風機運行中，阻力降每增加1 kPa，則噸酸電耗會增加2～3 kWh。

新裝置開車運行后，裝置的阻力較小，之后阻力會慢慢增加，在運行三四個月后，趨于穩定，若此時換熱器阻力降偏高，很可能是因為換熱器設計時為了增加傳熱效率，降低設備制造成本，選擇的管間和管內流速過高造成的。單臺換熱器管內和管間設計總阻力降應不大于1.4 kPa。運行初期換熱器阻力降合適，但系統在長期運行中，出現爐氣凈化效果差、催化劑粉化造成換熱器堵塞等問題，也會使阻力降增大，換熱量達不到使用要求。

2 換熱器工藝設計和制作過程采取的應對措施

2.1 應對應力腐蝕的措施

2.1.1 選材方面

應對換熱器應力腐蝕有多種手段，首先設計上應合理選擇抗應力腐蝕材料。目前不銹鋼材料的價格已經有了一定的競爭性，在經濟條件許可的情況下，盡可能提高換熱器的材料等級。換熱器傳統材料和推薦使用的材料見表1。

表1 換熱器材質選擇

換熱管的形式，建議優先選擇光管。光管換熱器傳熱系數一般在20～22 W/(m2·℃)，低于縮放管的28～30 W/(m2·℃)，光管換熱器的傳熱面積是縮放管換熱器的1.2～1.3倍，換熱器總質量高于縮放管換熱器，但光管的價格遠低于縮放管，總體而言，二者總造價相差無幾。對于大型制酸裝置及為節省占地空間等必須選擇縮放管換熱器的情況，應優先使用熱軋成型縮放管，盡量避免使用冷拔成型縮放管，以減少換熱管成型時殘留的應力。

2.1.2 制作方面

換熱器制作時可采取以下措施消除應力：

1）脹管法焊接。換熱管與管板連接應采用脹管法或先脹后焊法，不宜直接焊接。

2）噴丸處理。利用壓縮空氣吹動小球，連續擊打管板與換熱管連接處應力過渡區，以消除應力。

3）振動法或錘擊法。振動法需要專門機械連續振動消除應力，也可使用手錘邊焊接邊錘擊，焊一圈，錘擊一遍。

4）熱處理法或時效法。采用電加熱，將管板處換熱管按材料不同加熱至400～600 ℃并保溫一定時間，實現應力消除。加熱溫度越高，應力消除越徹底，但溫度高，容易引起材料氧化。此外，將制作好的換熱器放置在自然環境下，經過數月的靜置也能消除應力。時效法消除應力需要的時間過長。

2.2 應對露點腐蝕的措施

應對露點腐蝕的措施有：選擇高等級耐腐蝕材料，如換熱管采用316L不銹鋼等材質，底部殼體采用碳鋼內襯耐酸瓷磚或耐酸混凝土；留有冷凝酸放酸口；對換熱器的外殼體和底部加強外保溫等。這些是治標的應對措施，要消除換熱器露點腐蝕，關鍵是要使換熱器在高于露點的情況下工作，這與轉化工序選擇的換熱流程有關。合理選擇換熱流程，可以有效規避露點腐蝕。

制酸兩次轉化流程目前使用較多的是“3+1”和“3+2”，目的是獲得更高和更穩定的轉化率。“2+2”對于獲得高轉化率不利，已較少使用。

“3+1”換熱流程中主要有ⅢⅠ-ⅣⅡ、ⅣⅠ-ⅢⅡ和ⅢⅡ-ⅣⅠ，“3+2”換熱流程主要有ⅢⅠ-ⅤⅣⅡ和ⅤⅣⅠ-ⅢⅡ（分別對應四段轉化的ⅢⅠ-ⅣⅡ、ⅣⅠ-ⅢⅡ換熱流程）。選用合適的換熱流程，需要根據轉化氣成分（主要是進氣SO2濃度）、催化劑各段優化的操作溫度、各段分段轉化率和溫升、氣體換熱后利于余熱回收及進一吸塔和二吸塔的氣體溫度等因素進行具體分析。

以“3+1”換熱流程為例，一般而言，采用ⅢⅠ-ⅣⅡ換熱流程時進一吸塔（即出Ⅲ換熱器）的SO3氣體溫度比進二吸塔（即出Ⅳ換熱器）的溫度高得多，并且二段催化劑床層進口的氣體溫度越低，一吸塔進口氣體溫度越高。采用ⅣⅠ-ⅢⅡ換熱流程時，進一吸塔和二吸塔的氣體溫度比較接近，且二段催化劑床層進口氣體溫度越低，二吸塔進口氣體溫度越高。

ⅣⅠ-ⅢⅡ換熱流程二段催化劑床層進口氣體溫度一般控制在445～460 ℃，ⅢⅠ-ⅣⅡ換熱流程二段催化劑床層進口氣體溫度一般控制在460～475℃，所以ⅣⅠ-ⅢⅡ換熱流程更容易獲得高轉化率，同時對催化劑活性要求較高。

ⅢⅡ-ⅣⅠ換熱流程的缺點是二段催化劑床層進口溫度要控制在475～490 ℃，溫度較高，影響總轉化率的提高。在正常操作時，如果一段轉化率較高，則離開Ⅲ換熱器的SO3氣體溫度低于離開Ⅳ換熱器的SO3氣體溫度，容易造成Ⅲ換熱器發生露點腐蝕。

對常用的ⅢⅠ-ⅣⅡ和ⅣⅠ-ⅢⅡ換熱流程進行簡要比較。

1）ⅢⅠ-ⅣⅡ流程。對進氣φ(SO2)8%及以下或散熱損失較大（如寒冷或降雨量大的地區）的裝置有利，此時進一吸塔和二吸塔的溫度不太高，且出Ⅲ換熱器的氣體溫度較高，可減輕冷凝酸對Ⅲ換熱器和去一吸塔管道的腐蝕。需采用較高的二段催化劑床層進口溫度，以降低進一吸塔的氣體溫度，當所用的二段催化劑低溫活性不高時較適合。當φ(SO2)8%～12.5%時，進一吸塔的氣體溫度可能達220～260 ℃或更高至300 ℃，進二吸塔的氣體溫度165～180 ℃在合適范圍，此時只需在一吸塔進口設置1臺省煤器即可，回收熱量較為方便。

2）ⅣⅠ-ⅢⅡ流程。當φ(SO2)為7.5%～12.5%時，對大型裝置較為有利。使用高質量的催化劑，二段催化劑低溫活性較高時，可采用較低的二段進口溫度，使二段催化劑床層有較高的轉化率，可將二段轉化率提高1～2個百分點。但進一吸塔和二吸塔的氣體溫度均較高，可能達220～240 ℃，要回收熱量需在一吸塔和二吸塔各設置1臺省煤器，增加了系統阻力降和設備數量。

綜合考慮，當進氣φ(SO2)在7.5%以上時，選用ⅢⅠ-ⅣⅡ換熱流程較為合適，而當進氣φ(SO2)在7.0%～7.5%時，選用ⅣⅠ-ⅢⅡ換熱流程較為合適。

某石膏制酸裝置采用不同換熱流程，在不同的進氣SO2濃度條件下，一吸塔和二吸塔進口的氣體溫度比較見表2。

表2 不同條件一吸塔和二吸塔進口的氣體溫度

由表2可見：采用ⅢⅠ-ⅣⅡ換熱流程，一吸塔進口的氣體溫度偏高，二吸塔進口的氣體溫度偏低，接近爐氣露點。而采用ⅣⅠ-ⅢⅡ換熱流程，一吸塔和二吸塔進口的氣體溫度較接近，特別是二吸塔進口氣體溫度的提高有利于防止設備、管道出現露點腐蝕及尾氣冒煙現象。

2.3 應對高溫腐蝕的措施

高溫腐蝕主要針對Ⅰ、Ⅱ換熱器，特別是采用富氧焙燒，爐氣SO2濃度高的制酸裝置，一段催化劑床層出口溫度可達630 ℃，達到催化劑耐熱溫度的上限。對于Ⅰ、Ⅱ換熱器，越來越多的裝置采用全304H不銹鋼制造，價格方面基本可以接受。對于仍選用20G滲鋁換熱管的裝置，應采用高溫擴散滲鋁技術[1]，鋁滲透層較厚且牢固；不宜采用普通滲鋁和噴鋁，噴鋁層會脫落，使用效果較差。

2.4 確保轉化工序的自熱平衡

換熱器的設計和施工過程應確保轉化工序的自熱平衡。在設計方面，轉化進氣SO2濃度越低，需要的總換熱面積越大，以保證自身熱平衡。以“3+1”四段轉化為例，進氣SO2濃度低，主要是Ⅲ、Ⅳ換熱器的換熱面積增加較多；進氣SO2濃度高，總換熱面積雖然會減少，但Ⅰ、Ⅱ換熱器的換熱面積反而要增加。對于進氣SO2濃度波動較大的裝置，轉化工藝設計應至少提供3個設計工況來滿足自熱平衡要求，即分別提供正常運行工況（正常SO2濃度和正常氣量），最大工況（最高SO2濃度和最大氣量）、最小工況（最小SO2濃度和最小氣量），保證進氣SO2濃度波動時能夠滿足轉化工序自熱平衡。

有的裝置在運行一定時間后轉化工序才出現熱量不平衡現象，這與長時間運行后保溫效果下降、換熱管腐蝕穿孔泄漏或酸泥堵塞、傳熱效果下降及轉化器漏氣、催化劑活性下降等因素有關，應通過分析換熱器進出口溫度、壓力、氣體濃度和分段轉化率等相關數據的變化找出原因，及時處理，不能長期“帶病”運行。

2.5 及時檢查和維護

對于發現異常的換熱器，應及時檢查和維護。如發現換熱管泄漏，應及時在換熱管兩端安裝盲板封堵。對于阻力降較大、存在泄漏、換熱量不足等問題嚴重的換熱器，在大修時，首先疏通堵塞的換熱管并清理干凈，再臨時將換熱器進出口氣體管道封堵，上封頭留一個排氣孔，使用質量分數為8%～10%的Na2CO3或NaOH溶液，泵入換熱器管間，適當循環清洗換熱器（注意檢查回水應為弱堿性，不能變成酸性），此時如發現換熱管內漏液，則先用木塞封堵，待清洗完成后統一將漏液換熱管用盲板封堵。盲板封堵的換熱管占總數不超過20%，換熱器一般仍可繼續使用。用堿水清洗會對換熱器產生一定損傷，處理過程中，應注意細節，避免泵入堿液時超壓，清洗過后及時風干，盡量減輕損傷。

3 結語

在節能減排大環境下，硫酸裝置最需要的是能夠實現長周期、高質量穩定運行，對于影響系統運行、容易產生問題、維修復雜的轉化換熱器等關鍵設備應在設計、制造、施工、安裝方面嚴格要求。運行中應加強工藝管理，對設備的進出口溫度、壓力、氣體成分等工藝參數加以監控、分析，及早發現故障，及時維修處理，避免設備“帶病”運行，影響裝置正常運行。