臭氧刻蝕改性Nomex/PTFE織物復合材料界面性能及摩擦學性能*

李佩隆 張招柱 楊明明 袁軍亞 姜 葳

(1.中國科學院蘭州化學物理研究所，固體潤滑重點實驗室 甘肅蘭州 730000；2.中國科學院大學材料科學與光電技術學院 北京 100049)

自潤滑織物復合材料由織物(純織物、混編織物)和樹脂(酚醛樹脂、環氧樹脂等)復合而成，具有韌性好、強度高、耐磨損，免維護和設計性強等優點，通常以自潤滑關節軸承、自潤滑襯套等形式應用于航空航天、重型機械、武器裝備等領域[1-3]。自潤滑織物復合材料作為金屬背襯層狀復合材料，其摩擦學性能直接影響自潤滑關節軸承和自潤滑襯套的服役行為和使用壽命[4]。目前，采用潤滑纖維和增強纖維混編而成的混編織物增強自潤滑復合材料已經成為趨勢，原因在于混編織物兼具了增強纖維的優異力學性能和潤滑纖維的低摩擦性能，其中，潤滑纖維主要包括聚四氟乙烯纖維(PTFE)，增強纖維主要包括芳綸纖維(Nomex、Kevlar)、玻璃纖維、聚苯硫醚纖維(PPS)等[5-7]。由于Nomex纖維具有強度高、耐熱性好、化學穩定好、耐磨損等優點，其與PTFE纖維混編所得的Nomex/PTFE混編織物可作為自潤滑織物復合材料的一種比較理想的增強材料[8]。但是，Nomex纖維和PTFE纖維均存在表面惰性大的缺點[9-10]，由于纖維與樹脂的界面結合性能會顯著影響復合材料的摩擦學性能，因此，對Nomex纖維和PTFE纖維進行表面改性，是提升Nomex/PTFE織物復合材料摩擦學性能的有效途徑[11]。

目前，對纖維表面改性的方法主要分為物理改性[12]、化學改性[13]和構建界面過渡層[11]等3類方法。董玉雙等[14]采用Ti3C2Tx-MXene復合上漿劑對高模量碳纖維(HMCF)進行上漿改性，并測試了HMCF的動態接觸角、表面形貌，同時對HMCF/環氧樹脂復合材料的剪切強度進行了測試，結果表明，經過Ti3C2Tx-MXene/PE復合漿料表面處理后，HMCF纖維表面的O/C(原子比)提高，并賦予其一定量的納米尺度凸起微機械結構，從而改善其表面潤濕性；當上漿劑含固量為0.8%(質量分數)，Ti3C2Tx-MXene濃度為1.0 mg/mL 時，HMCF/EP復合材料的層間剪切強度可提高23.8%，達到85.9 MPa。馮偉麗等[15]采用氨基功能化納米二氧化硅(RNS-A)和聚磷酸銨(APP)，利用層層自組裝(LBL)法對劍麻纖維(SF)進行表面改性，并制備了劍麻纖維/聚丙烯(PP)復合材料。復合材料燃燒行為、熱穩定性、力學性能、流變行為的測試結果表明：表面改性后的SF/PP復合材料熱釋放率峰值可下降28.4%，并表現出較高的動態模量和復數黏度。LIN等[16]采用無水CaCl2和NaOH溶液對芳綸纖維進行預處理來提高纖維的表面粗糙度，之后分別用KH570和原硅酸四乙酯對纖維進行二次改性，并制備了天然橡膠(NR)/順丁橡膠(BR)/芳綸纖維(AF)復合材料，結果表明，芳綸纖維表面原位生成了二氧化硅層，提高了與橡膠基體的界面結合強度，天然橡膠(NR)/順丁橡膠(BR)/芳綸纖維(AF)復合材料的拉伸強度提高了31.9%，其DIN耐磨損性能提高了16.2%。相對于化學改性和構建界面過渡層，物理改性方法較為簡易、便捷，同時有利于工業化批量生產和制備。如采用等離子體[17]、準分子紫外光源[18]、高能輻射改性[19]、冷凍處理等技術[20]可以改變纖維表面形貌和結構，提升纖維與樹脂之間的界面黏接性能，從而提高自潤滑織物復合材料的摩擦學性能。研究表明，臭氧具有很強的氧化性和催化性，能夠導致纖維表面部分分子化學鍵斷裂，形成表面刻蝕[21]。張榮等人[22]采用臭氧氧化的方法對碳纖維進行表面改性，并評價了碳纖維增強聚酰亞胺復合材料的力學性能和層間剪切性能，結果表明，經流量為200 mL/min的臭氧處理5 min后，碳纖維的拉伸強度下降約10%，而碳纖維/聚酰亞胺復合材料的層間剪切強度增加了43%，原因在于臭氧處理提高了碳纖維表面的含氧官能團。陳學儒[23]采用紫外臭氧改性PMMA來提高金屬薄膜和聚合物基底之間的結合力，結果表明，聚合物在紫外臭氧共同作用下，表面粗糙度增加，親水基團和表面極性自由能增加，金屬薄膜與PMMA基體的結合力得到了改善。然而，上述研究主要針對臭氧刻蝕改性對聚合物力學性能和黏接性能的影響，較少開展臭氧刻蝕改性對Nomex纖維及PTFE纖維等有機纖維表面刻蝕改性及其摩擦學性能的影響方面的研究。

本文作者采用相同濃度的臭氧對Nomex/PTFE混編織物進行不同時間的刻蝕處理，獲得了表面形貌刻蝕程度不同的纖維和織物復合材料;同時，對刻蝕前后的纖維進行了表面形貌、元素分析和力學性能測試，對刻蝕改性處理前后的織物襯墊材料進行力學性能和摩擦學性能測試;此外，對摩擦后復合材料樣品和對偶銷表面進行形貌分析和元素分析，以研究其磨損機制。

1 實驗部分

1.1 原料

聚四氟乙烯纖維購自日本東麗株式會社，間位芳綸纖維由美國杜邦公司提供。自潤滑織物坯布由聚四氟乙烯纖維和間位芳綸纖維混編而成。酚醛-縮醛黏結劑由上海新光化工廠提供，丙酮、石油醚等均為分析純級。

1.2 樣品制備

Nomex/PTFE混編織物經石油醚和丙酮清洗處理、烘干。將洗凈后的混編織物置于臭氧體積分數為5×10-4的環境箱內，分別刻蝕處理0.5、1、1.5、2 h。將臭氧刻蝕后的混編織物置于稀釋后的黏結劑混合物中浸漬烘干，直至Nomex/PTFE混編織物上的黏結劑質量增加占比達25%～30%。采用酚醛-縮醛黏結劑將浸漬后的織物粘接在45鋼基材表面(Ra=0.45 μm)，將黏接好的預固化樣品置于烘箱并以180 ℃固化2 h。所獲得的Nomex/PTFE混編織物增強復合材料分別命名為樣品-0h，樣品-0.5h，樣品-1h，樣品-1.5h,樣品-2h。

1.3 性能測試及表征

采用YG065C 電子強力儀測試Nomex纖維、PTFE纖維及混紡織物臭氧刻蝕處理前后的力學性能。采用TESCAN、VEGA3SBH掃描電子顯微鏡加EDAXTM能譜儀對臭氧刻蝕處前后的Nomex纖維和PTFE纖維表面以及復合材料磨損表面進行觀察和對偶的表面進行元素含量分析。采用Regulus8100 場發射掃描電鏡觀察刻蝕后纖維表面形貌。采用JGW-360B接觸角測定儀測量臭氧刻蝕后Nomex纖維和PTFE纖維的接觸角大小。采用F1506-330多試件摩擦磨損試驗機測試自潤滑織物復合材料的摩擦學性能。為減少試驗數據誤差，每個摩擦試驗重復3次。

2 結果與討論

2.1 纖維力學性能測試

對不同時間臭氧刻蝕處理的Nomex纖維和PTFE纖維進行力學性能測試，測試結果如圖1所示。可以看出，Nomex纖維和PTFE纖維的紗線斷裂強力隨著臭氧刻蝕時間的增加而降低。原因在于，臭氧解離出的氧原子能夠誘導加速纖維表面大分子中的化學鍵斷裂，使得纖維表面粗糙度增加，因而導致纖維力學性能受到不同程度的損傷。當臭氧處理時間為1 h時，Nomex纖維和PTFE纖維的力學性能分別下降了3.46%和5.89%；當臭氧處理時間為2 h時，Nomex纖維和PTFE纖維的力學性能分別下降了6.93%和6.77%。這表明臭氧處理時間的增加，對Nomex纖維力學性能的影響更為明顯。

圖1 Nomex纖維和PTFE纖維力學性能與臭氧刻蝕時間的關系

2.2 Nomex纖維和PTFE纖維的表面形貌

圖2示出了不同時間臭氧刻蝕處理前后的Nomex 纖維和PTFE纖維表面形貌。圖(a)(b)(c)分別為Nomex纖維經過0、1、2 h臭氧刻蝕處理后的纖維表面形貌，圖(d)(e)(f)分別為PTFE纖維經過0、1、2 h臭氧刻蝕處理后的纖維表面形貌。可以看出，經過臭氧刻蝕處理以后，聚合物鏈的分解斷裂及氧化導致纖維表層松散和脫落，并隨著臭氧刻蝕時間的增加而加劇，纖維表層的松散和脫落改變了Nomex纖維和PTFE纖維表面形貌，導致纖維表面出現輕微的微坑和凸起，這增加了Nomex纖維和PTFE纖維的粗糙度，纖維粗糙度的增加會增加纖維與樹脂基體的接觸面積，并提高與樹脂的界面機械咬合作用，有利于作用力在織物骨架中傳遞和分散，提高其承載能力。

圖2 臭氧刻蝕時間對纖維表面形貌的影響

為研究臭氧刻蝕改性對Nomex纖維和PTFE纖維潤濕性的影響，對不同刻蝕時間的纖維樣品進行接觸角測試(0.2 mL去離子水)。接觸角測試結果如圖3所示。對于未刻蝕的Nomex纖維，其接觸角接近97°，與文獻報道相近[24]；經過臭氧刻蝕處理以后，Nomex纖維的接觸角明顯降低至親水狀態，而PTFE纖維的接觸角也有明顯的降低，這說明臭氧刻蝕改性能夠提高PTFE纖維的潤濕性能。

圖3 臭氧處理時間對Nomex纖維和PTFE纖維潤濕性能的影響

圖4所示為臭氧處理時間1 h與未經處理的2種纖維表面形貌及EDS分析結果。如圖4(a)(b)所示，經過臭氧處理以后，Nomex纖維表面氧元素的質量分數從16.76%上升至24.18%，碳元素質量分數從60.66%下降至52.63%，表明Nomex纖維表面含氧官能團上升，將提升Nomex纖維的表面能，從而提高其親水性能，這在纖維的親水性測試中得到了驗證。圖4(c)(d)所示為PTFE纖維經臭氧處理前后的元素變化，可以看出，PTFE纖維在臭氧處理以后，其氧元素含量有一定的增加，但并不如Nomex纖維明顯，這表明PTFE纖維對臭氧的氧化刻蝕的承受能力比Nomex好。盡管如此，經過臭氧刻蝕處理以后，PTFE纖維的親水性能仍然有所提升，這能夠提高Nomex/PTFE混編織物與樹脂的黏接性能，并對其摩擦學性能有促進作用。

圖4 臭氧處理前后的纖維表面形貌及EDS分析

2.3 復合材料的拉伸性能及黏接性能

對制備的復合材料樣品進行力學性能測試和黏接性能測試，其結果見圖5。結果表明，隨著臭氧刻蝕時間的增加，混編織物制備的復合材料樣品的力學性能降低，而混編織物與樹脂的黏接性能得到提升。原因在于纖維的力學性能隨著臭氧刻蝕時間的增加而降低，導致混編織物力學性能的降低；而纖維的表面粗糙度和親水性隨著臭氧刻蝕時間的增加而增加，從而導致混編織物與樹脂的黏接能力隨著臭氧刻蝕時間的增加而變大。圖5表明，當臭氧刻蝕時間為1 h，復合材料樣品的力學性能和黏接性能處在較為均衡的狀態，由于聚合物材料的力學性能和黏接性能對其摩擦學性能均有明顯的影響，因此，臭氧刻蝕時間為1 h 時所獲得的自潤滑復合材料可能具有較好的摩擦學性能。

圖5 臭氧刻蝕時間對復合材料拉伸性能和粘接性能的影響

2.4 復合材料的摩擦學性能

對制備的復合材料樣品進行不同載荷條件的摩擦學性能測試，其結果見圖6(a)。可知，樣品-1h在不同載荷條件下耐磨性均好于其他樣品，這表明臭氧刻蝕的最佳時間為1h。為進一步研究對比樣品-0h和樣品-1h的摩擦學性能，對2種樣品進行了不同轉速條件下的摩擦學性能測試，其結果見圖6(b)。可以看出，相對于其未刻蝕樣品，經臭氧刻蝕改性處理的混編織物增強復合材料的磨損性能有所提高，其磨損率降低了16.7%～20%。原因主要在于經過臭氧刻蝕以后，纖維表面粗糙度增加，同時纖維的親水性得到提高，臭氧刻蝕有效提升了纖維和樹脂的黏接性能，減少了纖維與樹脂的界面缺陷，纖維在摩擦過程中，載荷能夠有效地從樹脂基體傳遞至纖維織物，減少應力集中導致的樹脂破裂、纖維撕裂等現象，從而避免纖維從樹脂中剝離、拔出。

圖6 復合材料在不同載荷和轉速條件下的磨損性能對比

2.5 樣品和對偶磨損表面形貌分析

圖7和圖8所示分別為樣品-0h 和樣品-1h的磨損表面形貌和相應對偶表面形成的轉移膜狀態。從圖7(a)中可知，樣品-0h表面磨損嚴重，大量纖維被碾壓成碎片，同時存在纖維拔出、割斷的現象。而樣品-1h表面磨損相對較輕，僅存在樹脂顆粒和磨屑、纖維露出而未斷裂的現象(見圖7(b))，表明經過臭氧刻蝕處理后的織物復合材料經受的磨損程度較輕，原因在于纖維表面粗糙度的增加和含氧官能團的增加能夠提高纖維與樹脂的界面結合能力，纖維和樹脂界面結合能力的提高能夠減少應力集中導致的樹脂損傷；同時，纖維和樹脂黏接力的增加有利于作用力更好地傳遞和轉移至復合材料主體。

圖7 復合材料在臭氧處理前后的磨損形貌(0.217 m/s,50.93 MPa)

從圖8(a)可以看出，經過與樣品-0h對摩的金屬銷表面分布大量的磨屑，表明樣品-0h經歷嚴重的磨粒磨損，從EDS測試結果可以看到其表面的F元素分布不均(見圖8(c))，表明金屬銷表面形成的轉移膜分布不均勻。而與樣品-1h對摩的金屬銷表面幾乎看不到磨屑(見圖8(b))，EDS分析結果表明其表面F元素分布均勻(見圖8(d))，表明樣品-1h主要經歷疲勞磨損。因此，通過臭氧刻蝕處理方式對纖維表面進行修飾，可以提高混編織物增強自潤滑復合材料的耐磨性,也有助于形成均勻、致密的轉移膜。

圖8 對偶銷的表面形貌與表面F元素的分布(0.217 m/s,50.93 MPa，圖中箭頭為滑動方向)

3 結論

(1)臭氧刻蝕改性能夠有效提升Nomex纖維和PTFE纖維的表面粗糙程度和親水性，但是纖維的力學性能隨著臭氧刻蝕時間的增加而降低。

(2)隨著臭氧刻蝕時間的增加，Nomex/PTFE混編織物增強自潤滑復合材料的力學性能和黏接性能呈現不同的變化規律，當臭氧刻蝕時間為1 h 時，混編織物復合材料的力學性能和黏接性能較為均衡。

(3)臭氧刻蝕處理可提高Nomex/PTFE混編織物增強自潤滑復合材料的耐磨性，文中研究條件下，最優的臭氧刻蝕時間為1 h,其耐磨性可降低16.7%～20%，其磨損機制主要為疲勞磨損。