福清市龍田鎮廢棄礦坑受危險廢物污染廢水應急處置實例和建議

程黎明

（福州市福清環境監測站，福建 福州 350399）

2021 年，福州市福清生態環境局接到群眾反映，稱有人將疑似工業垃圾傾倒在龍田鎮廢棄礦坑內。接到線索后，執法人員立即前往開展現場調查。從現場勘察情況上看，遺留在傾倒現場的固廢疑似危險廢物。龍田鎮政府對現場采取管控，設置警示牌和警戒線，并通知周邊群眾停止從礦坑取水及停止取用地下水等應急措施。經查，傾倒的固廢為某公司在從事鋁加工回收過程中產生的二次鋁灰，總量100 t 左右。二次鋁灰已列入《國家危險廢物管理名錄（2021 年 版）》， 廢 物 類 別 HW48， 廢 物 代 碼321-026-48。

根據省環科院對礦坑水檢測報告，主要污染物為氟化物和氨氮，其中氟化物15 mg/L，氨氮95.4 mg/L，遠超過《地表水環境質量標準》（GB3838-2002）Ⅴ類標準限值。需盡快對礦坑內約3 萬噸受污染水進行轉移處置，由閩臺（福州）藍色經濟產業園污水處理廠承擔本項目廢水的處理。

1 污水處理廠基本情況

閩臺（福州）藍色經濟產業園污水處理廠位于豐華湖東側，濱海大道北側交界處，污水處理廠一期使用地面積約66 畝。本工程污水處理規模暫按一期2.5萬m3/d（其中一期一組1.25 萬m3/d，一期二組1.25 萬m3/d），遠期總規模15.0 萬m3/d。

污水處理廠采用曝氣沉砂池的預處理工藝，A2O+MBR 工藝，“撇水池+機械脫水+外運處置”污泥處理處置工藝，紫外線尾水消毒工藝，以及事故調節池一座，工藝流程見圖1。污水處理廠出水水質執行《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918-2002）一級A 排放標準，尾水排入機河[1]。閩臺（福州）藍色經濟產業園污水處理廠一期一組的日處理規模為1.25萬噸污水，實際日處理規模約1 500 噸，進水水量嚴重不足。現階段污水廠硝化菌活性較低，對接收消納本項目高濃度的廢水，存在一定的困難，需要對活性污泥進行適應性的調試。

圖1 江鏡華僑農場污水廠工藝流程圖

江鏡華僑農場污水處理廠2020 年及2021 年1 月至6 月進出水水質分別如表1 和表2 所示。

表1 2020 年實際進出水水質

表2 2021 年1-6 月初實際進出水水質

2 礦坑廢水總體分析

2.1 礦坑廢水水質分析

龍田鎮廢棄礦坑水體受二次鋁灰污染后的廢水主要污染物為氟化物和氨氮。去除氟離子的常規方法為化學沉淀法，常用的藥劑為石灰或石灰乳，反應生成氟化鈣，石灰法除氟所能達到的理論極限值約為8 mg/L，且實際因為廢水組分復雜，導致出水氟可能更高[2]。考慮到污水廠處理工藝為A2O+MBR，前端若采用石灰除氟的方式，可能存在藥劑投加過量的問題，多余的鈣離子進入后端生化池，引起碳酸鈣結晶及其在系統中不斷析出，對生化處理過程特別是系統穩定性及處理效果造成影響[3]。結合含鈣濃度較高的工業廢水工程案例可知，大量鈣離子進入系統會導致大量無機物質在系統沉積污泥循環系統被破壞，并造成刮吸泥機、吸泥管等設備堵塞嚴重，出水效果急劇惡化。

閩臺（福州）藍色經濟產業園污水處理廠實際進水有機物濃度偏低，導致污泥培養較為困難，MBR 生化池實際MLSS 在3～4 g/L 之間，污泥活性較低。本工程雖然出現高濃度鈣離子進入生化池的可能性較小，但石灰投加過量同樣會導致生化系統在一定程度上受到影響，并進一步削弱生化性能。此外碳酸鈣和氟化鈣這類易結垢物質會引起MBR 膜滲透性下降，在膜產水過程中會在膜表面或膜孔內發生吸附、沉積造成膜孔徑變小、堵塞，使膜通量降低、處理效果變差，清洗頻率增加，膜使用壽命縮短[4]。因此結合對生化性能以及MBR 膜的影響，本方案推薦對礦坑廢水采用不含鈣離子的除氟劑去除氟離子，并增設混凝沉淀池，處理后高氨氮廢水與廠區進廠污水混合后，一并處理。考慮到礦坑廢水氨氮95.4 mg/L，需要和污水處理廠污水混合后，不能超過設計水質氨氮指標（氨氮≤35mg/L），即每日處理礦坑廢水500 m3/d。污水處理廠進廠污水量1 300～1 500 m3/d，礦坑廢水經過除氟處理后進入廠區污水檢查井，最終進入進水泵房泵送至后端生化池進行脫氨處理，污水廠處理合計水量約2 000 m3/d。礦坑廢水與廠區進水混合后的設計進出水水質如表3 所示。

表3 混合后設計進出水水質

2.2 工藝的確定

根據上述分析，考慮鈣離子對后端生化和膜設備的影響，氟離子的去除推薦采用不含鈣離子的除氟劑，氨氮的去除采用生物脫氮。因此礦坑廢水的主要工藝流程為“化學沉淀除氟+生物脫氮”。

3 礦坑廢水處理工藝設計

分為前期和后期兩個階段：(1) 前期階段主要為處理設備尚未采購安裝調試之前的大比例稀釋的方案；(2) 后期階段主要為處理設備已安裝并對礦坑廢水進行除氟預處理后與進廠廢水混合通過額外補充碳源進行脫氮處理的方案。

3.1 前期大比例稀釋方案

現狀事故調節池和生化池閑置池容分別約為3 000 m3和7 000 m3，總計約1 萬m3的存儲能力。若按日運輸量500 t/d 計算，可滿足20 d 的運輸儲存量。大比例稀釋的前提條件是要同時滿足F 離子和氨氮均不超標。由于實際污水廠進水污染物濃度較低，平均TN=10.5 mg/L，最高TN=15 mg/L。為了保證生化池出水各項指標達標的同時也保證MBR 膜設備影響降至最低，考慮稀釋后的混合廢水TN≤15 mg/L，F≤1 mg/L。通過計算可知前期階段大比例稀釋的礦坑廢水日摻混量為50～100 m3/d。若考慮摻混稀釋，則污水處理廠現狀閑置池容可滿足22～25 d 的運輸儲存量。

3.2 后期預處理方案

后期預處理規模按日最大運輸量500 t/d 設計，主要分為除氟預處理和生化脫氮處理兩部分。預處理采用投加除氟劑的一體化設備，出水接入廠區污水檢查井，匯入進水泵房，與進廠廢水混合統一進行生化脫氮處理。

3.3 含氟廢水的處理

根據廠區實際情況，利用一組事故調節池池和生化池作為調節池，新設潛水排污泵3 臺（每個調節池各設1 臺并庫備1 臺），Q=22 m3/h，H=15 m，N=4.0 kW。新設1 座一體化設備，包含混凝沉淀池、加藥系統和污泥脫水系統，處理規模500 m3/d，N=45 kW。污泥脫水系統采用板框壓濾機將污泥脫水至含水率60%。除氟工藝見圖2。通過投加除氟藥劑（主要有效成分為聚合氯化鋁），與廢水中氟離子形成膠體顆粒，其具有很大的比表面積，帶有正電荷，Zeta 電位高，而氟離子半徑小，電負性強，因此膠體顆粒對氟離子產生強吸附作用，使得Zeta 電位降低，絮體不穩定而沉降[5]。除氟劑加藥量約2.4 L/m3。為中和除氟藥劑投加產生的酸度，需投加相應量的氫氧化鈉（液體，有效成分20%），加藥量約10～20 L/m3。廢水經預處理后產生的污泥，投加PAM進行調質，加藥量約0.5 mg/L。經板框壓濾處理后產生的60%含水率污泥約450～600 kg/d。

圖2 礦坑廢水除氟工藝流程圖

3.4 氨氮廢水的處理

目前污水廠進水COD 濃度約90 mg/L，礦坑廢水與廠區原進水混合后氨氮濃度增大約134%，碳氮比（COD/TN＜3）不足，需投加乙酸鈉補充碳源進行脫氮。碳源的補充需根據每日來水量和有機物濃度動態調整，計劃乙酸鈉投加量約200～500 kg/d（液體，有效成分30%）。

4 礦坑廢水處理效果

通過加藥、反應和一體化混凝沉淀設備以及pH計（pH 值控制在6～9）、氟離子計（F 離子≤1 mg/L）等在線儀表組成除氟預處理系統實現自動精準加藥，并建立“福清礦坑廢水凈化系統”實時在線監督運行情況。每天礦坑廢水處理量500 m3左右，經過除氟處理后的水pH 值在6～8 左右，氟離子濃度小于1 mg/L。

現場處置期間，見圖3，廠區進水COD 濃度為40～60 mg/L，進水TN 濃度為9～21 mg/L，進水氨氮濃度為8～20 mg/L，與經預處理系統回流的礦坑廢水混合后碳氮比為1～1.5（低碳氮比）。通過在生化池加入一定量的乙酸鈉，使得加入乙酸鈉后的COD 濃度為110～150 mg/L，從而使碳氮比達到3。經過生化處理后，出水氨氮濃度低于2.0 mg/L，去除率達到97～99%。

圖3 2021 年現場處置期間增大碳氮比及氨氮去除情況

5 建議

此次礦坑水體受危險廢物污染事件發生后，福清市迅速啟動了應急處置機制，相關單位成立了專項調查小組，組織專家趕赴現場進行處置方案的研究，并在各方協調配合下確定了合理的處置方案。為有效防控此類危險廢物環境與安全風險，現提出以下措施：

5.1 加強教育培訓

加強對涉危險廢物重大環境案件查處情況的宣傳，加強危險廢物相關從業人員培訓，提高群眾的危險廢物危害環境意識，引導群眾參與監督。

5.2 落實企業主體責任

嚴格落實危險廢物污染環境防治和安全生產法律法規制度。危險廢物相關企業依法及時公開危險廢物污染環境防治信息，依法依規投保環境污染責任保險。

5.3 嚴厲打擊涉危險廢物違法犯罪行為

強化危險廢物環境執法，嚴厲打擊非法排放、傾倒、收集、貯存、轉移、利用、處置危險廢物等環境違法犯罪行為，實施生態環境損害賠償制度。

6 結論

（1） 針對受二次鋁灰污染的礦坑廢水的水質特點以及承擔本項目廢水處理的污水廠的工藝特點，采用不含鈣離子的聚合氯化鋁進行除氟預處理，再與進廠污水混合通過補充碳源進行脫氮處理的方案。

（2） 通過新增除氟一體化設備，采用“化學沉淀除氟+生物脫氮”對礦坑廢水進行處理，結果表明：氟離子和氨氮的去除效果明顯，處理后的水pH 值在7左右，氟離子濃度小于1 mg/L，氨氮濃度小于5 mg/L，均達到排放標準。

（3） 發生危險廢物污染事件后迅速啟動了應急處置機制，成功將廢水達標治理，為防控危險廢物環境與安全風險提供良好的借鑒意義。