精細霧化拋光TC4鈦合金拋光液優化研究*

楊思遠 苑曉策 李慶忠

(江南大學機械工程學院 江蘇無錫 214122)

自20世紀50年代起，鈦合金作為新型工業金屬材料在全世界興起。其憑借高比強度、良好的生物相容性、耐腐蝕性和導電性等特點，在航空航天、醫療器械及微機電系統(MEMS)等領域得到了廣泛應用與發展[1-3]。但隨著應用的不斷深入，鈦合金表面質量和器件性能之間的矛盾日漸突出[4]，現今需求一種有效的方法來實現其表面納米尺度的平坦化。

化學機械拋光(Chemical Mechanical Polishing,CMP)是少數能有效實現全局面納米尺度平坦化的手段之一[5]。國內外一些學者對鈦合金CMP進行了研究[6-7]。KAUSHIK等[8]提出了無磨料鈦合金CMP的方案，并研發了一種由乳油(Emulsifiable Oil)和H2O2組成的簡單拋光液。ZHANG等[9]研發了由氧化硅、去離子水、過氧化氫和檸檬酸組成的環保型拋光液，探究了過氧化氫含量和pH值對TC4鈦合金CMP的影響，并利用電化學和X射線光電子能譜(XPS)研究了拋光機制。LIANG等[10]研究了TC4鈦合金CMP中材料去除率隨拋光壓力、轉盤轉速和過氧化氫含量變化規律，并建立了等效電路來解釋鈦合金表面的動態氧化特性。

拋光液是影響CMP質量的關鍵因素之一，其一般由磨料、氧化劑、絡合劑、pH調節劑和表面活性劑等組成，各添加劑的選擇和含量極大地影響著拋光液性能[11]。由于拋光不同的材料時，需針對性地研制拋光液；再加之拋光液的存儲時間短、回收困難等，拋光液的消耗成本一直是CMP中難以回避的問題。為此，本文作者所在的課題組通過改進傳統CMP中拋光液的供給方式，采用超聲霧化施液[12-13]的工藝方法，對多種材料進行了拋光研究，大大降低了拋光液的消耗量[14-15]。超聲霧化CMP是通過超聲波發生器將拋光液霧化，再將霧液導入拋光墊與樣品的接觸面，使其均勻粘附在拋光墊表面，與鈦合金表面產生化學反應，由機械作用將反應物去除，從而形成光滑平坦的無損傷表面。

本文作者對TC4(Ti-6Al-4V)鈦合金進行精細霧化CMP試驗，結合自配制拋光液，探討磨料、氧化劑及絡合劑含量在鈦合金拋光過程中對材料去除率和表面粗糙度的影響規律，通過正交試驗得出較優的拋光液組分配比，并比較拋光液優化前后CMP結果。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

試件為TC4鈦合金，其規格是φ25.4 mm×1 mm。實驗前試件依次由400、800、1 500和2 000目的砂紙進行研磨處理(處理后試件Ra為62.8 nm，表面有明顯的劃痕，如圖1所示)。采用磨砂革拋光墊，配制拋光液主要成分為膠體SiO2(平均粒徑50 nm)、H2O2、檸檬酸和聚乙二醇-400，拋光液pH值由HNO3和KOH調節。

圖1 拋光前鈦合金表面形貌

1.2 拋光實驗

實驗采用改造后的UNIPOL-1502型拋光機對試件進行超聲霧化拋光，改造后系統如圖2所示。拋光實驗壓力為28.9 kPa，拋光盤轉速為80 r/min，霧化CMP的拋光霧液流量為10 mL/min，拋光時間為6 min。

圖2 超聲霧化CMP原理

拋光結束后，樣品浸入丙酮中進行超聲波清洗，之后使用吹風機進行干燥處理。通過梅特勒-托利多精密天平(XS205-DU型)稱量樣品拋光前后質量，為保證數據準確性，每次實驗測5組質量差，并取其平均值。使用MFP-D白光干涉儀(WLI，Rtec Instruments，美國)掃描樣品表面并計算表面粗糙度，隨機掃描3個區域并取其平均值為實驗結果。

1.3 電化學和XPS實驗

使用CH1660E型電化學工作站，以汞-硫酸亞汞為參比電極，鉑電極為對電極，規格φ25.4 mm×1 mm的TC4鈦合金圓片為工作電極。實驗前，使用2 000目砂紙打磨鈦合金電極表面，用丙酮洗去表面雜質后，用吹風機吹干。電化學實驗溶液配制參數：H2O2質量分數分別為0.0、1.0%、2.0%、3.0%、5.0%和7.0%，檸檬酸的質量分數為0.2%，聚乙二醇-400的質量分數為0.1%，以及余量的去離子水，pH值調節為4。實驗溶液均未加入磨料，以排除機械作用的影響。

利用賽默飛Nexsa型X射線光電子能譜(XPS)對拋光前后的試件表面進行元素組成分析。

1.4 拋光液優化前后CMP對比實驗設計

采用正交試驗優化前和優化后拋光液對鈦合金進行霧化CMP試驗。優化前拋光液配方：SiO2質量分數為12.5%、H2O2質量分數為2%、檸檬酸質量分數為0.1%、聚乙二醇-400的質量分數為0.1%，pH值為4。采用MFP-D白光干涉儀對拋光液優化前后TC4鈦合金表面三維形貌進行了分析。

2 結果與討論

2.1 膠體SiO2磨料含量對TC4鈦合金霧化CMP的影響

TC4鈦合金表面材料去除率和表面粗糙度隨SiO2磨料質量分數的變化趨勢如圖3所示，拋光液磨料質量分數為0～25%。

圖3 SiO2質量分數對材料去除率和粗糙度的影響

結果表明：隨著SiO2磨料質量分數增大，試件表面質量先得到顯著的提升再逐漸下降，材料去除率隨之提升且在SiO2質量分數達到12.5%以上時趨于平緩。無磨料拋光時，拋光過程中的機械作用來源于拋光墊和試件表面的相互作用，去除率較低。隨著磨料質量分數增加，材料去除率快速增大；當磨料質量分數提升至15%～25%之間時，去除率變化較低，說明在該范圍內樣品表面接觸磨粒總數達到飽和，機械作用和化學作用間的平衡逐漸被破壞，此時樣品表面質量開始降低，出現橘皮和劃痕等缺陷。

2.2 氧化劑H2O2含量對TC4鈦合金霧化CMP的影響

H2O2是CMP實驗常用的氧化劑，在酸性條件下較為穩定，可以將TC4鈦合金中的Ti、Al、V單質氧化[16](見式(1)—(3))，生成氧化物，再由機械作用去除。

Ti+2H2O2→TiO2+2H2O

(1)

2Al+3H2O2→Al2+3H2O

(2)

V+2H2O2→VO2+2H2O

(3)

TC4鈦合金表面材料去除率和表面粗糙度隨H2O2質量分數的變化趨勢如圖4所示，H2O2質量分數為0～5%。結果表明：隨H2O2質量分數增大，材料去除率先快速增大；當H2O2質量分數為2%時，材料去除率達到峰值596.88 nm/min，同時獲得了最佳表面質量，粗糙度Ra1.177 nm;隨后繼續提高H2O2質量分數，材料去除率不升反降，且表面粗糙度也隨之提高。過量的H2O2促使鈦單質被迅速氧化形成較厚的氧化膜，阻礙了化學作用的進行，導致去除率降低。

圖4 H2O2質量分數對材料去除率和粗糙度的影響

不同H2O2質量分數下的Tafel曲線如圖5所示。可以發現，隨著H2O2質量分數的提高，曲線先是迅速向右上角偏移，再緩緩向左偏移。由圖6所示可更為直觀地觀察出腐蝕電位和腐蝕電流隨H2O2質量分數的變化趨勢。當H2O2質量分數為0～3.0%時，腐蝕電流強度隨H2O2質量分數提高而迅速增長，這意味著樣品與H2O2的化學反應更為迅速，即可更快地形成氧化膜，這也是材料去除率隨H2O2質量分數提高的原因。當H2O2質量分數為3.0%～7.0%時，腐蝕電流的變化幅度很小，這表明此時H2O2含量已達到飽和。H2O2質量分數在0～1.0%之間時，腐蝕電位急劇降低，這表明H2O2的加入使得樣品更容易發生腐蝕。而H2O2質量分數在1.0%～7.0%之間時，腐蝕電位呈緩慢上升的趨勢，這表明氧化膜的形成確實阻礙了樣品與H2O2的反應，增加了腐蝕難度。

圖5 不同H2O2質量分數下TC4的Tafel曲線

圖6 腐蝕電位和電流隨H2O2質量分數變化趨勢(由圖5導出)

2.3 絡合劑檸檬酸含量對TC4鈦合金霧化CMP的影響

圖7示出了檸檬酸質量分數對TC4拋光速率和表面粗糙度的影響，檸檬酸質量分數為0～0.6%。

圖7 檸檬酸質量分數對材料去除率和粗糙度的影響

從圖7可以看出，檸檬酸質量分數在0～0.1%之間時，材料去除率和表面質量均有大幅度的提升，而質量分數在0.1%～0.6%之間時材料去除率和表面質量則逐步降低。推測原因是檸檬酸的初步加入可以絡合拋光液中金屬離子，其水溶液電離出H+與樣品表面氧化物反應后(見式(4)、(5))溶于水中。此外，檸檬酸提供的酸性環境可促進H2O2與Ti4+的絡合反應[17](見式(6))，生成硬度低、易去除的橘黃色配合物[TiOH(H2O2)]2+。但隨著檸檬酸質量分數的提高，樣品表面絡合反應加劇，機械作用不能及時除去生成的絡合膜，隨時間膜厚增加，降低了拋光速率也提高了表面拋光質量。

Al2O3+6H+→2Al3++3H2O

(4)

VO2+2H++4H2O→[VO(H2O)5]2+

(5)

TiO2+H2O2→[TiO(H2O2)]2+

(6)

2.4 XPS結果分析

圖8(a)(b)分別示出了拋光前和拋光后TC4表面XPS全譜。對比兩圖可見，拋光后圖譜中O含量明顯多于拋光前，而拋光后表層中O含量增加是因為CMP過程中發生了氧化反應。結合圖8(c)，峰尖位置對應的Ti 2p2/3電子結合能為458.58 eV，左側小峰對應的Ti 2p1/2電子結合能為464.48 eV，兩者能量差為5.9 eV，說明Ti元素主要以+4價的化學狀態存在，即拋光后表層主要成分為TiO2。

圖8(a) 拋光前TC4表面XPS全譜

圖8(b) 拋光后TC4表面XPS全譜

圖8(c) Ti 2p精細譜

建立拋光過程去除模型如圖9所示。鈦合金表層在H2O2氧化作用下，在其表面生成氧化物的混合層，同時檸檬酸電離出H+提供酸性環境促進了絡合反應，絡合物和氧化物混合后形成易去除的軟質層，然后SiO2顆粒在壓力作用下侵入軟質層，不斷犁去軟質層，如此循環，達到平衡后最終形成光滑的表面。

圖9 材料去除模型

2.5 正交試驗

在上述單因素實驗結果的基礎上，進行正交試驗，求得最佳拋光液組分配比。采用L16(45)正交表格，以粗糙度Ra和材料去除率vMRR為指標，各因素、水平和實驗結果如表1所示。

表1 霧化CMP正交試驗結果

根據表1結果，以表面質量為第一優先級，同時考慮材料去除率，可得實驗11為最佳方案。即拋光液中SiO2質量分數為20%、H2O2質量分數為2%、檸檬酸質量分數為0.1%、聚乙二醇-400的質量分數為1%和pH值為4時拋光效果最好，此時材料去除率為549.87 nm/min，Ra為0.678 nm。

2.6 拋光液優化前后鈦合金霧化CMP效果對比

采用正交試驗優化前和優化后拋光液對鈦合金進行霧化CMP試驗，試驗結果如表2所示。優化前拋光液配方為：SiO2質量分數12.5%、H2O2質量分數2%、檸檬酸質量分數0.1%、聚乙二醇-400質量分數0.1%、pH值4。采用MFP-D白光干涉儀對拋光液優化前后TC4鈦合金表面三維形貌進行了分析，如圖10所示。

表2 拋光液優化前后鈦合金CMP效果對比

圖10 不同拋光液拋光后鈦合金表面形貌

3 結論

(1)在TC4鈦合金的霧化CMP中，試件材料去除率隨SiO2質量分數增大而上升后逐漸平緩，隨H2O2和檸檬酸質量分數增大呈先上升后降低的趨勢；試件表面粗糙度則隨著SiO2、H2O2和檸檬酸質量分數的提高，均呈現為先降低后上升的趨勢。

(2)通過正交試驗確定拋光液組分最佳配比：拋光液SiO2質量分數為20%，H2O2質量分數為2%，檸檬酸質量分數為0.1%，聚乙二醇-400質量分數為1%，拋光液pH值為4。在該配比下，得到了較好的鈦合金表面質量，其中Ra為0.678 nm，同時保持高去除率549.87 nm/min。

(3)電化學和XPS實驗結果表明，拋光過程中鈦合金表層在酸性環境下與H2O2和檸檬酸反應，生成易去除的氧化層，最終通過機械作用去除。