聚丙烯催化劑生產工藝設計

楊雷波， 姚鳳嬌

（山西興新安全生產技術服務有限公司， 山西 太原 030024）

引言

聚丙烯為當前人們生產和生活中應用最為廣泛、發展最快以及用量最大的樹脂產品之一。據統計，我國聚丙烯的生產能力將會根據實際應用的需求量不斷擴大，而且對聚丙烯的綜合性能的要求也越來越高。催化劑為生產聚丙烯的核心，目前工業中主要以Z-N 催化劑體系為主導。在滿足當前聚丙烯生產能力的基礎上，針對催化劑的性能要求不僅僅局限于其效率和和定向能力，更加看重的是催化劑能夠對聚丙烯的綜合性能是否能夠改善，是否能夠實現改進生產的經濟性[1]。本文將以Z-N 催化劑體系為例，重點通過實驗的方式對其生產工藝進行研究。

1 實驗方法

對于Z-N 催化劑體系的制備而言，其涉及到的關鍵核心原料包括有己烷、甲苯、丙烯、三乙基鋁、四氯化鈦和氯化鎂醇合物載體等有機化合物。所采用的關鍵聚合裝置為高壓聚合反應釜，本實驗涉及到的關鍵實驗儀器如表1 所示。

表1 實驗儀器選型

為保證制備的聚丙烯催化劑的性能滿足實際應用的要求，需要對其中的一些制備原料進行進一步的處理。

1）四氯化鈦的處理：將四氯化鈦置于氦氣球的玻璃瓶中，并將其整體置于干燥避光的環境中保存；當實驗需要時將四氯化鈦和氦氣一同注入反應容器中，避免四氯化鈦與空氣進行接觸。

2）氯化鎂和二醚的處理：將氯化鎂和二醚置于氮氣的環境中進行存儲和稱重使用。

3）液態試劑的處理：實驗中涉及到的其他液態試劑均需要通過分子篩對其進行預處理。

聚丙烯催化劑的制備工藝如下：整個制備工藝全程均在特殊定制的玻璃反應釜中反應。首先將四氯化鈦在注入帶有氮氣保護的反應釜中，并將其在液氮的作用下冷卻至-20 ℃；加入醇鎂質量比為2.9∶1 的氯化鎂醇合物，質量為7.5 g；將反應釜的溫度在2 h內從-20 ℃升至0 ℃，在1 h 內從0 ℃升至20 ℃，在0.5 h 內從20 ℃升至40 ℃，在較短的時間內從40 ℃升至70 ℃；在70 ℃的反應環境中加入已經溶于甲苯的內給電子體，并保持溫度不變維持0.5 h；在較短的時間內將反應釜中的溫度從70 ℃升至110 ℃，并在此溫度環境中反應2 h；將反應后濾液排出，并同時加入新鮮的四氯化鈦溶液150 mL，將反應溫度快速升至120 ℃，在此溫度環境中反應1.5 h，將反應后的濾液排出；將反應所得的濾餅采用溫度為60 ℃左右的己烷溶液進行洗滌3 次，分別為一次150 mL 的己烷溶液和兩次130 mL 的己烷溶液，將洗滌后的濾餅進行真空干燥處理，最后得到所需的催化劑組分[2]。

2 影響催化劑性能的因素分析

在實際聚丙烯催化劑的制備過程中，攪拌速度、反應溫度、內給電子體的加入條件以及四氯化鈦的處理次數等因素均會對最后制備所得的催化劑性能造成很大的影響。因此，本節將通過實驗的方式確定制備聚丙烯催化劑的最佳工藝參數。

2.1 攪拌速率的確定

聚丙烯催化劑制備過程中四氯化鈦和氯化鎂醇合物的反應屬于放熱反應，其對最后催化劑性能的影響較大。因此，在制備過程中尤其關注攪拌速度和初始反應溫度[3]。制備過程中涉及到攪拌環節包括氯化鎂醇合物加入環節、溫度升至110 ℃反應環節攪拌2 h，溫度升至120 ℃反應環節攪拌1.5 h。對攪拌速度分別為130 r/min、145 r/min、160 r/min和170 r/min 下對應催化劑的活性、PP 對密度及其形態特征進行對比，對比結果如表2 所示。

表2 不同攪拌速度率制得催化劑的性能對比

如表2 所示，攪拌速度在130～170 r/min的范圍之內，所制得的催化劑的活性及PP 堆密度差異不明顯；但是，當攪拌速率為130 r/min時，由于流體的流動性偏差，PP 形態存在部分癟球的情況；當攪拌速率過快為160 r/min和170 r/min時，由于流體的剪切力較大PP 形態出現微球部分破碎的情況。綜上所述，應將反應過程中的攪拌速率設定為145 r/min較為適宜。

2.2 內給電子體加入溫度的確定

從理論上講，初始溫度也就是說內給電子體的加入溫度會對催化劑的性能有顯著的影響。本節對內給電子體加入溫度分別為60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃和110 ℃時，攪拌速度為145 r/min對應所得催化劑的活性和PP 堆密度進行對比，對比結果如表3 所示。

表3 不同內給電子體加入溫度對催化劑性能的影響

分析表3 可知，不同內給電子體加入溫度對制備所得催化劑的活性和PP 堆密度有較大的影響，二者均呈現先增大后減小的變化趨勢；而且，當內給電子體溫度加入溫度為70 ℃時對應所得催化劑的活性和PP 堆密度值最大。綜上所述，應將反應過程中內給電子體的加入溫度設定為70 ℃較為適宜。

2.3 四氯化鈦處理次數的確定

實驗過程中對四氯化鈦進行處理的主要目的是將醇合氯化鎂中置換出更多的HOEt，以進一步提高制備所得催化劑的活性和純度[4]。理論上，四氯化鈦的處理次數越多越好，但是還需考慮處理次數越多對應的生產成本越高。因此，需綜合考慮催化劑活性和生產成本確定四氯化鈦的處理次數。本節對四氯化鈦處理次數為1、2 和3 次時對應催化劑的活性進行對比，對比結果如表4 所示。

表4 四氯化鈦處理次數對催化劑活性的影響

如表4 所示，當四氯化鈦處理次數從1 次增加為2 次時，催化劑活性增加明顯；而當四氯化鈦處理次數從2 次增加為3 次時，催化劑活性雖然增加但是幅度較小。因此，綜合考慮催化劑活性和生產成本將四氯化鈦處理次數確定為2 次較為適宜。

3 結語

聚丙烯為當前應用數量較多、應用較為廣泛的產品；據統計，今后對聚丙烯的需求不單單是在產量方面，更多關注的是聚丙烯的綜合性能以及生產的經濟性[5]。本文針對Z-N 催化劑體系制備聚丙烯催化劑中的關鍵工藝參數展開研究，為今后改善聚丙烯催化劑的綜合性能，降低生產成本奠定基礎，并得出：制備聚丙烯催化劑的最佳攪拌速率為145 r/min，內給電子體的加入溫度最佳為70 ℃，四氯化鈦的處理次數最佳為2 次。