納米銀的制備研究進展

＊李永強 胡靂 鄒婉瑩 何海英 楊至灝

（佛山科學技術學院材料科學與氫能學院 廣東 528000）

貴金屬材料銀，具有優異的導電性，其導電率是金屬中最高的，但成本在貴金屬中最低，銀的抗氧化性和可焊性好，具有良好的附著力等。納米技術是現代研究的一個重點領域，具有極大的科學意義，因為他們跨越了塊體材料與原子或分子結構之間的空隙。當尺寸達到一定范圍時，它們的物理、化學特性將會發生變化[1]。納米銀憑借納米尺寸效應，其表面活性、催化性能和抗菌能力都得到大大提升，在很多領域都有廣泛的應用前景：如作為催化劑，抗菌材料，醫藥材料，電子漿料等[2]，如表1所示。納米銀的形狀與大小會直接影響它的性質，因此不同形狀和大小的納米銀應用領域可能會有所不同。當納米銀和其他材料復合或者是鑲嵌到不同的基底材料時，材料會表現出和原來不同的電學性能和光學性能，這是未來研究的一大熱點。

表1 納米銀的應用

納米銀的制備方法主要有：化學法、物理法和生物法。制備的納米銀粒子的大小通常與反應溫度、反應速率、pH值、濃度有關，因此可通過控制反應條件來控制產物的形狀與大小。本文綜述了納米銀的化學、物理與生物合成方法。

1.化學法

化學法的優點是設備工藝簡單、生產率高、能工業化生產，缺點是使用的化學品可能有毒性、易污染環境[33]。通常通過調節反應溫度、不同保護劑、不同還原劑及還原劑濃度等因素來控制產物的尺寸和形貌。化學法制備的納米銀多可用于：導電材料、導熱材料、催化劑等領域。

（1）液相化學還原法。化學還原法指在銀鹽溶液中加入還原劑，將銀離子還原成單質，生成的銀易發生團聚，所以要加入分散劑減弱團聚現象。液相化學還原法分為單液相還原法和多液相還原法，區別在于兩種技術之間存在一種無序相[34]，通常多液相還原法能夠制備更小（多指10nm以下）的納米銀粒子。

①單液相還原法。王林[35]等人使用抗壞血酸作為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，還原硝酸銀溶液，使用硝酸或氨水調節pH至7，在反應溫度30～80℃下攪拌30min，最后使用去離子水與無水乙醇洗滌3次真空干燥得到納米銀粉，其平均粒徑約330nm。在同樣用抗壞血酸還原硝酸銀的情況下，比較了三種分散劑及不同反應條件對納米銀顆粒大小的影響[36]。分散劑用量相同的情況下，分散效果順序是聚乙烯吡咯烷酮（PVP）＞聚乙烯醇（PVA）＞聚乙二醇（PEG）。PVP與PVA的區別就在于前者在室溫下的水溶液中溶解度較高，后者在室溫下不易溶于水。逐滴加入還原劑比逐滴加入氧化劑制備出來的銀粉粒徑小，PVP與硝酸銀的最佳質量比為1.5，溫度升高利于晶核的生長，生成的銀粉的平均粒徑也會增加。在同樣的反應條件下，實驗結果顯示出抗壞血酸比葡萄糖和硼氫化鈉等還原劑更易于制備出尺寸小球形度好的納米銀顆粒[37-38]。

魏春萍[39]使用硼氫化鈉作為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，還原了硝酸銀溶液，在PVP與硝酸銀的摩爾比為15時，所制備的納米銀體系最穩定，粒子尺寸分布較窄。改用聚乙烯醇（PVA）為分散劑之后[40]，當硝酸銀與PVA的質量比為0.6時，制備出了分散性好，純度較高，平均粒徑在120nm左右的納米銀。銀粉的粒徑跟分散劑種類有關的同時，還受到反應條件的影響，如：分散劑濃度、反應溫度、反應時間、反應物之間的摩爾比、前驅體濃度等。反應溫度和時間不夠時，銀粉的粒徑分布不均勻，差異大；反應溫度和時間過高時，可能會出現多種形貌共存，粒徑分布更加不均勻的情況[41-42]。

②多液相還原法。由于銀離子還原速率很快，在單一液相中進行還原獲得小于10nm單分布的納米銀晶粒有一定的困難。一般需要采用比較弱的還原劑（如苯肼）以及比較稀的反應濃度[39]，不利于大規模工業化制備。多液相還原法把銀離子和還原劑分別溶解在不互溶的溶劑中，混合后只有那些擴散到兩相界面的銀離子和還原劑才能發生反應，因此大大降低了銀離子的還原速度，從而有效控制納米銀晶粒的生長速度，同時當生成的納米銀晶粒被保護劑包裹后離開界面后就不會再繼續生長，所以可以獲得相對單分布的納米銀晶粒[40]。這種多液相還原法可以大大提升銀離子在制備反應中的濃度，有利于大規模工業化制備10nm以下的納米銀粒子。

使用不同的相、銀源、還原劑、保護劑制備的納米銀粒徑各不相同，如表2所示。

表2 不同多液相還原法制備的納米銀

（2）電化學沉積法。電化學沉積法指外加電流下，將銀離子遷移到電極上從而還原為納米銀粒子。電化學沉積法操作簡單、對設備要求不高、反應條件溫和且容易控制，對環境污染小。

王斌等人[48]利用電化學犧牲陽極法，在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽溶液中將金屬銀在陰極上還原為納米銀，制備了純度高且平均粒徑為20nm的球形納米銀粒子。劉順彭等人[49]用檸檬酸鈉為配位劑，在導電玻璃上用電化學沉積法制備了多種形貌的納米銀：球狀的、樹枝狀和樹葉狀。沉積溫度、沉積時間、電壓等對納米銀的沉積速度有影響，其中影響最大的是沉積溫度：沉積溫度越高沉積速率越快，但是溫度越高實驗操作會越難。沉積電壓對納米銀形貌和尺寸也有影響，沉積電壓增大，尺寸變小，但是形貌也變得無規則。為了讓納米銀形貌可控，利用陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉（SDS）在鈦基體上沉積出了樹枝狀的納米銀[50]，并且發現樹枝狀形態的產生符合分形生長機理，在制備過程中還不會生成難以去除的有機污染物，對環境污染小。通過甘油來調節溶劑的黏度，在硝酸銀與甘油的混合物中電化學沉積出了納米銀線。甘油質量分數低時，產物為樹枝狀的納米銀，甘油質量分數超過75%后，產物為納米銀線，實驗發現甘油的黏度會影響電極表面的離子擴散[51]。

在電化學沉積的過程中，溶液里產生的自由電子為還原過程提供保證，表面活性劑濃度增加，納米銀顆粒尺寸會減小。當Ag+濃度低時，電解可以制備易分散、顆粒小的球形納米銀顆粒；當Ag+濃度高時，粒徑會增大；當濃度過高時，電解會得到樹枝晶狀納米銀[47]。

（3）微乳液法。微乳液是兩種互不相溶的液體形成的一種熱力學穩定、各向同性、外觀透明或者半透明的分散體系。特點是使互不相溶的水、油兩相在表面活性劑的存在下形成穩定均勻的混合物。可以利用微乳液制備超細粒子，并且實驗裝置簡單，操作容易。合成的納米銀顆粒的粒徑可控，不易團聚，穩定性良好，并且經過表面活性劑包覆后，材料的光學、催化等性質能夠得到改善[48]。

在正庚烷、雙（2-乙基己基）磺基琥珀酸鈉（AOT）和硝酸銀的微乳液中，使用抗壞血酸溶液將銀離子還原成銀納米晶體[49]。研究發現水與AOT的摩爾比會影響納米銀的形貌，當摩爾比增加到25時，納米銀的形貌由球狀轉變為線狀。

不同的油相產生的反相膠束界面剛性不同，從而導致反應物離子的交換速度不同，最終影響產物的生成速度和團聚、沉淀行為。在反應的過程中，納米銀顆粒的成核與生長都被限制在反向膠束的水核中，控制納米銀顆粒的尺寸和形態，避免顆粒進一步團聚。反相膠束界面剛性越大，膠束間的例子交換速度就越慢，膠束就越穩定，顆粒的沉淀速率就較小。Ag+濃度固定為0.05mol/L時，粒徑隨著水和表面活性劑的摩爾比增大而單調增大；當Ag+濃度固定為0.1mol/L時，粒徑呈離散型變化，不再單調增加[55]。

（4）晶種法。晶種法的優點是：可以準確的控制反應生成的納米銀的尺寸。步驟一般分為：晶種的制備，晶種的靜置老化，晶種的生長[51]。表面活性劑吸附在特定晶面，控制晶面的生長速度的同時還能起到穩定納米銀顆粒的作用，最后用弱還原性的還原劑慢慢還原銀離子，這些銀離子會沉積到沒有表面活性劑吸附的晶面，從而達到了控制晶種生長成特定形狀[52]。但缺點就是晶種法對晶種的大小有嚴格的要求，需要對靜置老化時間有精準把握，并且制備出的納米銀質量粗糙。

為了研究AgCl晶種對納米銀線生長過程的影響，制備了高長徑比的納米銀線[53]，在生長過程中，孿晶顆粒首先吸附在AgCl晶種的表面，然后在聚乙烯吡咯烷酮的包覆下，Cu2+作保護，定向生長出納米銀線。接著探究了晶種用量對產物形貌的影響[54]，先用硝酸銀、氫氧化鈉和聚乙烯吡咯烷酮制備了銀納米晶種，用不同量的晶種、抗壞血酸和聚乙烯吡咯烷酮制備了不同形貌的納米銀。晶種的用量和生長液的濃度會對生成的納米銀的形貌有影響，聚乙烯吡咯烷酮作為一種穩定劑，它會覆蓋在{100}晶面，使得{111}晶面容易吸附被還原的銀，從而長成銀納米線[55-56]。銀離子足夠多時，使用多步連續生長法能讓納米銀線繼續生長[57]。

晶種濃度控制了銀原子的生成速度，濃度高的容易得到生長出納米銀粒子的削尖八面體結構的晶種，濃度低的易得到生長出納米銀線的十面體雙晶結構的晶種。時間越長，更有利于得到熱力學穩定的十面體雙晶結構的晶種，更有利于納米銀線的生成。溫度高時，表面能大，粒子發生結構重整，變為表面能低的晶型，使得十面體雙晶結構的晶種變多，產物中納米銀線變多；溫度較低時，單晶結構能夠穩定存在，所以產物多為納米銀顆粒。聚乙烯吡咯烷酮的作用也不可忽視，它能選擇性的吸附在不同晶面，鈍化某一類晶面，從而導致晶體發生各向異性生長[58-59]。

（5）光誘導法。梁詩宇[65]等人用光誘導法將球形銀轉化為三角形納米銀，高壓鈉燈可以激發晶核的表面等離子體共振，促進晶核的生長從而轉化為三角形納米銀片，產物形貌與可見光的強度[66]、光照時間[67]和所用還原劑濃度有關。濃度低時產物為納米銀顆粒，濃度增加后形狀變為十面立方體，研究還發現紫外線在納米銀顆粒的形狀轉變中起著顯著的作用，它能夠誘導納米銀顆粒朝著十面立方體轉化[68]。通過光誘導平均直徑為10nm的納米球形顆粒制備三角形的納米銀，結果發現隨著可見光強度的增大，形貌由球形、半三角形和截斷三角形的混合物逐漸轉變為高度分散且均勻的三角形。隨著光照時間的增加，納米銀溶膠的顏色由黃色變為綠色最后變成藍色，納米銀的形貌由小顆粒變為三角形納米銀片。三角形納米銀片與球形納米銀顆粒的抗菌測試對比發現，三角形納米銀片的形態更利于增強抗菌性。研究發現，光誘導納米銀表面發生表面等離子體共振，波長越長，制備出來的納米銀顆粒尺寸越大，波長更長的光會使納米銀顆粒表面累積更大的負電壓，然后Ag+遷移到顆粒表面形成了尺寸更大的顆粒[69]。

光誘導法的優點就是光能夠讓還原劑在整個介質中分布均勻，使溶液中的化學物質的吸收達到最大化，光誘導法制備出的納米銀粒子均為三角形狀的納米銀片，產率高，穩定性好，缺點是必須要在指定的波長下反應，能耗問題大，無法大規模應用于生產[64]。

2.物理法

物理法制備的納米銀顆粒多可用于：光學、抗靜電材料等領域[65]。

（1）機械球磨法。機械球磨法是以研磨為主，在適當條件下得到納米銀粒子，優點是操作簡單、成本低，缺點是產品純度不高，顆粒分布不均勻，而且研磨球、研磨罐存在組分偏差、物相污染等問題，可改用耐磨材料或者樹脂材料作為研磨介質與內襯材料，添加研磨助劑來優化這些問題[66]。

潘巧赟等人[73]使用機械球磨法制備了片狀銀粉，發現在類球形、樹枝狀、片狀三種形貌的銀粉中，片狀銀粉更適合應用到晶硅太陽能電池背面銀漿中，獲得形貌和性能更加優異的燒結厚膜。在研究研磨工藝中罐體轉速、磨球的種類與大小、研磨時間、分散劑等對銀粉的影響時，同樣發現片狀銀粉制備的背銀漿料光電轉化效率最高，附著力最好[74]。為了制備出符合應用標準的片狀銀粉，探究了球磨動能對片狀銀粉性能的影響，最后確定了一種最佳工藝制備出了符合片狀銀粉應用指標的產品[75]：球磨轉速為200r/min，氧化鋯為磨球，球形銀粉作為球磨前驅體，球磨助劑為油酸，含量為球形銀粉質量的1%，球磨介質為無水乙醇，球料質量比12:1，介料質量比2:1，填充系數0.5。黏度高的球磨介質會減慢產品的生產過程，黏度低的球磨介質能夠加快磨球在物料之間的能量傳遞過程，加快生產過程[76]。

研磨時間不能過長，研磨開始后，晶粒的尺寸會迅速減小到納米級，粒徑的比表面積會增大，但時間過長后，由于表面效應能顯著增大，會導致晶粒團聚反而讓粒徑增大。并且球磨法的不確定因素太多，可能同一工藝下同一生產者制備的不同批次的銀粉產品指標也不一致，在球磨過程中易混入雜質，影響銀粉純度[77]。

（2）激光燒蝕法。激光燒蝕法是指用高能量密度的激光將銀靶瞬間加熱到氣化溫度以上，讓銀靶表面的原子升溫蒸發，然后在低溫基板上冷凝，得到納米銀[70]。優點是制備的產物純凈，改變激光器的輸出功率可以調控納米顆粒的粒徑，制備出的納米顆粒穩定性高，但缺點是產率低，不能確保均勻性，制備過程中能量損耗較大[71]。

通過納秒脈沖激光燒蝕放置于超純水中的金屬板制備了納米銀顆粒的化學純膠體懸浮液，經過紫外-可見光譜分析后發現，納米銀膠體懸浮液的吸收光譜與化學法制備的納米顆粒基本相同[80]。在真空中，通過XeCl準分子脈沖激光燒蝕銀靶，在與銀靶平行放置的Si襯底上沉積出了納米銀薄膜[81]。并探究了銀靶和襯底之間的間距，不同的激光能量密度對生成的納米銀薄膜的影響，結果表明：間距越大薄膜的厚度與晶粒尺寸越小；能量密度越大薄膜的厚度與晶粒尺寸越大。減少納米銀中帶有的雜質，用激光燒蝕銀板在玻璃基質上制備了直徑從幾納米到50nm不等的銀納米顆粒[82]。在加壓CO2中用聚乳酸制備納米銀顆粒，實驗發現CO2濃度對納米銀顆粒的粒徑有顯著影響，直徑變化很大，從3nm到1.2μm不等，溫度較低或較高時，納米銀顆粒會形成團簇[83]。

（3）蒸發冷凝法。蒸發冷凝法與激光燒蝕法相似，也是通過高溫將塊體材料氣化或者產生等離子體，然后在低溫基板上凝結生成納米銀粒子。優點是制備的納米銀粒子純度高，顆粒大小可通過調整溫度和功率來控制，缺點就是制備出的納米銀粒子容易發生團聚且對設備要求高。

在蒸發冷凝制備納米銀薄膜的過程中發現，蒸發銀的重量決定了生成薄膜的厚度；蒸發銀與沉積表面之間的距離越大，制備相同厚度的薄膜所需的重量越大[75]。另外一個團隊發現在惰性氣體的環境中，改變加熱溫度和惰性氣體的壓力能夠改變納米顆粒的大小，蒸發冷凝制備了平均粒徑75nm的納米銀[76]。并且在惰性氣體的幫助下，制備的納米銀成型會更加的穩定，且收集率更高。

壓力、溫度、氣體流速、冷卻速率等因素都能影響納米顆粒的粒徑，從目前的研究情況來看，壓力升高，粒徑會先變大后減小；溫度升高，粒徑會增大；氣體流速增加，粒徑會減小；冷卻速率加快，粒徑會減小[77]。

3.生物法

使用生物法制備的納米銀顆粒，具有較好的穩定性，優異的抗菌活性，能夠廣泛的應用在醫用器械、抗菌材料、除臭材料、催化材料等領域[78]。

（1）植物還原法。植物還原法指用植物提取液中的生物分子充當還原劑和保護劑，綠色還原納米銀。優點是綠色環保、成本低、原料易得。但植物提取物對產物的形貌和粒徑控制作用有限，合成作用機理還不明確，未來可研究不同生物組分對納米粒子制備的影響來獲得生物分子的具體作用，從而達到控制納米粒子的形貌與粒徑[88]。利用芋頭根莖為穩定劑和還原劑，制備納米銀顆粒及納米銀/芋頭粉納米復合材料（Ag/TP），納米銀顆粒的平均粒徑在57～85nm內，分散性好[89]。通過大蒜花提取物合成了平均粒徑20～35nm的納米銀顆粒[90]，抗菌活性分析、抗氧化活性分析、抗炎活性分析和抗癌活性分析都驗證了納米銀顆粒的藥用性質，還能夠應用于農業領域做殺蟲劑。用黑心菊超聲提取液制備了超細、分散性好的球狀或橢球狀的納米銀顆粒，平均粒徑為1.8nm，可以快速進入3種病原菌體內抑制蛋白質的合成，比內吸性殺菌劑具有更好的抗菌活性，為植物源農藥的開發提供了一種無殘留、無毒害作用的新型殺菌劑[91]。

（2）微生物還原法。微生物還原法指利用微生物產生的還原性輔酶、胞外酶及其他次級代謝物質，作為還原劑和穩定劑用于還原制備納米銀。特點是微生物繁殖速度快、可操縱行強、可通過控制培養條件調節代謝從而控制納米銀的形貌[82]。

利用真菌代謝產物中的還原性官能團合成了納米銀顆粒[93]，發現反應的pH值、溫度、Ag+濃度、真菌生物質用量等因素均會影響納米銀顆粒的形貌和尺寸。在堿性環境下，氣單胞桿菌能加速生物質中的酰胺結構與多糖結構的水解，還能加快納米銀的還原速率，得到了穩定的納米銀粉[94]。利用從三葉草根瘤中分離出的假單胞菌培養納米銀顆粒，發現在pH值為12時，生物合成納米銀顆粒的濃度最大[95]。真菌合成納米銀顆粒在醫學領域、農業領域和催化領域存在良好的發展前景，具有優秀的抗菌活性和良好的生物相容性[96]。但也存在一定的問題和挑戰，例如：大規模生產、安全性研究、合成機理等。

4.結論

化學法的特點是操作簡單、對設備要求不高，其中液相化學還原法是使用最多的方法，但是液相化學還原法的缺點就是制備的納米銀顆粒容易發生團聚，需要加入分散劑保護劑包覆在納米銀的表面，很大程度上影響了納米銀在應用中的性能。物理法的特點是操作簡單，產物純度高，但是對設備的要求較高，能耗大。化學方法和物理方法對納米銀的形貌具有較高的控制作用，但是在合成過程中使用的化學品可能會有毒。而生物法的特點是綠色環保，對環境的污染小，并且成本較低易保存，缺點就是生物的來源存在地區性差異，從而導致生物法不能廣泛應用。總的來說，物理法的成本最高，其次是化學法，成本最低的是生物法。每一種方法制備出的納米銀的形貌、尺寸均有不同，不論是哪種方法，納米銀的制備都應該不斷趨于工業化、綠色環保化的方向發展，這將成為納米銀制備的重點。