半導體材料在光電化學COD傳感器中的研究進展

＊謝相倫 張小婧 潘國亮 韓冬雪 牛利 馬英明*

（1.廣州大學化學化工學院 廣東 510006 2.東莞市運河治理中心 廣東 523076）

隨著全球人口的不斷增長及工業快速發展，全球水體污染也日益嚴重，為保護水資源安全，對水體污染的監測和控制已引起世界各國的高度重視[1]。化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）作為水體污染的最重要指標之一，是指在一定條件下，水樣中的有機物所消耗氧化劑的量，其能夠反映水體污染的總體程度[2]。傳統COD的檢測方法主要為重鉻酸鉀法，然而該方法存在一定缺陷限制了其進一步應用，如檢測過程高度依賴專業人員操作、檢測耗時長（2～4h）、使用的HgSO4試劑是劇毒物質且價格昂貴、樣品在運輸和存儲過程中引起的污染可能進一步影響檢測結果的準確性等[3]。近年來，光電化學技術被廣泛研究并用于水體COD檢測，其具有檢測時間短、綠色環保、無毒無二次污染、無需添加額外的試劑以及操作流程簡單且準確性高等優勢，被認為是一種高效可靠的COD傳感檢測技術[4]。

光電極材料對于快速、準確的COD檢測至關重要，如TiO2半導體材料因具有氧化能力強、穩定性高和成本低等特點，成為光電化學COD檢測中應用最為廣泛的一種材料[5]。此外，WO3[6]和BiVO4[7]等一類可見光響應半導體材料用于COD傳感檢測也被提出，但由于半導體材料普遍存在光生電子空穴容易復合，以及對可見光響應較弱等問題，在一定程度上降低了COD檢測的準確性[8]。基于此，研究者們提出多種策略以解決上述問題，如添加電子捕獲劑、形貌調控、構筑異質結、設計高效的反應器以及提出新穎的檢測方法等[9]。本文主要從光催化和光電催化兩方面綜述了近年來半導體材料在COD傳感檢測中的應用。

1.光電化學法檢測COD的原理

基于光電化學催化技術的COD檢測原理為：有機物在被光生空穴或強氧化性自由基氧化降解過程中，產生的光電流信號與底物濃度成正比，光電流信號通過外電路可被電化學分析系統檢測[10]。有機物在工作電極上的光催化氧化導致如下化學計量比，如式（1）[10]：

式中，X分別表示鹵素原子；y、m、j、k和q分別表示碳、氫、氧、氮和鹵素原子的數目。

在典型的光電催化過程中，如果產生的電流是有機物光電降解的結果，則可以應用法拉第定律測量通過的電荷來量化有機物濃度[10]：

式中，i為有機物氧化產生的光電流；n為光電催化降解過程中轉移的電子數，n=4y-2j+m-3k-q；F為法拉第常數；V和C分別為樣品溶液體積和有機物濃度。

Q（測量的電荷）是樣品中所有化合物完全降解所導致的電子轉移總量，因為一個氧分子相當于4個轉移的電子，所以測量的Q值可以很容易地換算成等效的O2濃度（或需氧量），因此，等效COD值可以表示為[10]：

式（3）可以用來量化樣品的COD值，因為電荷（Q）可以通過實驗獲得，體積（V）是已知常數。

2.基于光催化法的COD檢測技術

光催化法檢測COD通常是將半導體材料投入到待測溶液中進行有機物的光催化降解，然后通過測定有機物濃度變化而得到COD值。Lee等人[11]提出一種利用TiO2光催化技術來測量有機物氧化時，以溶解氧的變化來確定COD數值的方法，該氧傳感器的檢測響應時間約為3～4min，檢測限為0.118mg/L。然而此方法存在氧氣在水中溶解度并不高、TiO2粉末難以回收及光生載流子快速復合等問題，使得檢測效果并不理想。隨后Lee團隊[12]進一步將TiO2微粒負載在半透明聚四氟乙烯（PTFE）膜上作為光催化劑，以膜附著的氧電極作為傳感器探頭。將TiO2負載在PTFE膜上解決了催化劑無法回收及數據不準確的問題，但其線性范圍仍然很窄，對比實際的COD檢測應用還有很大的差距。

為克服TiO2體系氧化效率不高的問題，研究者們提出添加電子捕獲劑，抑制電子與空穴的復合策略，以提高光催化氧化效率。Jin等[13]在待測溶液中添加K2Cr2O7和TiO2，其中K2Cr2O7作為電子捕獲劑，使得Cr6+被還原成Cr3+，利用分光光度計測定Cr3+濃度的變化來評估樣品的COD值，研究結果表明該方法具有一個較大的檢測線性范圍（50～450mg/L）。此外基于Ce(SO4)2和KMnO4作為電子捕獲劑應用于TiO2光催化COD檢測體系的工作也相繼被報道[14-15]。

上述基于TiO2的COD光催化檢測研究中，其主要缺點仍是光生電子和空穴的極易復合，導致體系氧化效率不足，難以擴寬COD的檢測線性范圍，因此單純的TiO2光催化技術作為COD傳感檢測手段難以滿足實際應用需求。

3.基于光電協同催化的COD檢測技術

光電催化法檢測COD充分利用了光催化和電催化的協同作用，使得其催化降解效率遠高于單一光催化效率。光電COD檢測方法數值準確、快速環保，是目前最具應用前景的檢測方法。下面將以TiO2材料體系的光電催化COD檢測研究為例，從材料形貌調控、異質結構建、檢測方式等方面進行討論分析。

(1)基于單一TiO2光電極材料的COD檢測

Zhao等人[10]提出了一種基于光電化學氧化降解原理進行快速測定COD的方法，通過電化學工作站直接檢測TiO2納米多孔薄膜氧化銦錫（ITO）電極上的電信號，可以簡單、有效、環保、綠色地測量水樣中溶解有機物的降解程度，對化學溶液和實際樣品進行測定均獲得良好效果。在6.6mW/cm2光強和+0.30V（vs.Ag/AgCl）電壓條件下，其檢測限低至0.2mg/L，線性響應范圍為0～200mg/L，檢測時間1～5min。這項工作具有極高的氧化效率和電荷測量準確性，有效克服了單一光催化檢測COD技術的許多問題（如操作繁瑣、氧化效率不高等）。Zhao等人[16]繼續優化了實驗條件并提出了一個窮盡降解模型，其COD值的測定是通過在薄層反應池中測量TiO2納米多孔薄膜電極上光電降解的電子轉移量得到，該薄層反應器極小的反應體積使TiO2可在極短的時間內完全氧化有機物，極大地提高了COD檢測的準確性，其在6.6mW/cm2光強和+0.20V（vs.Ag/AgCl）電壓條件下，COD的分析線性范圍為0～360mg/L，實際檢出限為0.2mg/L。

半導體材料形貌的不同對光電催化性能有著很大的影響，因此可通過調控材料的形貌，進一步提升光電催化效率，進而擴寬檢測的線性范圍。Zheng等人[17]采用陽極氧化法制備了TiO2納米管陣列，與體積小和擴散速度快的薄電池反應器相結合組成光電COD傳感器。該TiO2納米管結構具有高度有序的高縱橫比結構，垂直的納米晶壁與導電的鈦襯底形成良好的肖特基接觸，具有更高的光生電子分離效率，使其具有更高的氧化性能。實驗結果表明，該傳感器的飽和光電流是涂層二氧化鈦納米膜傳感器的1.9倍，光生電荷分離效率遠高于二氧化鈦納米薄膜傳感器。在施加偏壓電位后，更高的分離效率進一步促進了光電催化活性，其COD檢測線性范圍為0～700mg/L，1～10min即可完成檢測。Wang等人[18]研究了可見光條件下氫化TiO2納米棒的長度對光電催化活性的影響，將具有最大活性長度的TiO2棒電極與薄層光電化學池組裝COD傳感器，成功實現了以可見光為光源的COD檢測。在100mW/cm2（λ＞400nm）光強和+0.1V（vs.Ag/AgCl）電壓下其線性范圍為0～288mg/L。

為判斷環境質量及變化趨勢，環境和工業生產過程中實現實時監測和控制COD的技術需求日益增加，因此利用光電催化法流動監測COD成為研究熱點。Mu等人[19]采用無模板法制備了均勻尺寸的一維TiO2納米纖維材料，并將其用作聚二甲基硅氧烷（PDMS）透明微流控器件的工作電極，制作了微流控光電化學傳感器件，并實現了COD的流動監測。TiO2納米纖維比TiO2納米顆粒具有更大的比表面積及電子傳輸速率，表現出更高的光電化學性能。在光照和施加+0.4V（vs.Ag/AgCl）電壓條件下，TiO2納米纖維材料表現出良好的光電催化性能，可實現0～250mg/L的線性范圍內的COD監測檢測，檢測限低至0.95mg/L。

(2)TiO2復合光電極材料

TiO2與其它半導體材料構建異質結，能夠有效提高光生電子空穴分離與遷移率，從而提高光催化效率。Han等人[20]將TiO2涂覆在摻硼金剛石（BDD）電極表面，而不是使用傳統的ITO或Ti電極作為襯底，通過煅燒構建了p-n異質結電極。在外加電壓為+0.40V（vs.Ag/AgCl），光照強度為6.6mW/cm2條件下，該方法的檢測時間為5min，實際檢出限為0.12mg/L，線性范圍為0～300mg/L。由于BDD具有優異的耐腐蝕性和化學穩定性，使得TiO2/BDD電極具有壽命長、適用范圍廣、耐酸性強（即低pH值樣品）及光催化活性高等優點，在工業廢水檢測中具有較好的應用前景。Wang等人[21]制備了負載Cu2O的TiO2納米管陣列，Cu2O可將TiO2光譜吸收擴展到652nm，相比于傳統TiO2只能吸收波長小于390nm的紫外光，Cu2O/TiO2增強了太陽光的利用率。該復合電極的電壓為+0.3V（vs.Ag/AgCl）以及可見光照射下，COD的檢測限為15mg/L，線性范圍為20～300mg/L。雖然Cu2O/TiO2電極有著很強的可光響應，但是Cu2O容易被光腐蝕，使得電極的壽命達不到理想的使用時間。對于TiO2復合材料用于流動檢測COD方面，Si等人[22]提出了一種利用擴展柵場效應晶體管（EGFET）傳感器實時在線檢測COD的光電化學方法。場效應晶體管柵極由鈦網電極和Pt納米粒子修飾的3D-TiO2納米管陣列構成，可與薄層反應器組成一個連續流動檢測傳感裝置。該傳感器在施加一定的柵極電壓后，在1.0mL/s的連續流速下，對鄰苯二甲酸氫鉀、葡萄糖、谷氨酸和蔗糖等一系列有機物進行催化氧化，計算后其COD檢出限為0.12mg/L，線性范圍為1.44～672mg/L。該方法具有良好的穩定性、準確度和重現性，更重要的是其檢測數據與重鉻酸鹽法數據具有較好的一致性。

為實現實時COD檢測，發展原位現場檢測技術意義重大。Zhao等人[23]研制了一種便攜式COD快速測定的光電化學探針，該探針由電化學和光學組件組成，其中電化學元件由TiO2工作電極、飽和Ag/AgCl參比電極和鉑對電極組成。光化學組件由一個UV-LED提供光源，和一個用于在光電化學實驗中設置電位偏壓、電流信號記錄以及數據處理的微電化學系統組成。在施加電壓為+0.3V（vs.Ag/AgCl）條件下，其線性范圍為0～120mg/L，檢測限低至0.2mg/L。采用便攜式探針的分析方法成功實現了傳感器的微型化，具有快速、低成本、現場原位、環境友好、方便易攜帶、可在戶外復雜環境中實現現場檢測等優點，且該方法與傳統的重鉻酸鹽法測的COD值具有良好的一致性。但該方法需要攜帶電腦等終端設備，對于其便捷性仍然有一定的局限性。

為了進一步提高光電傳感器的便攜性，Wang等人[24]提出了一種基于光電致變色原理的便攜式COD傳感器。檢測過程是通過TiO2/g-C3N4修飾的氧化銦錫（ITO）電極和電致變色材料普魯士藍上進行的。在光照下，有機污染物可被TiO2/g-C3N4催化氧化，光生電子轉移到普魯士藍，其顏色可被還原成白色。因此可以通過ITO電極的顏色變化程度來獲得COD值。此傳感器線性范圍在0.025～750mg/L，該便攜式可視化光電傳感器已成功應用于實際廢水樣品的檢測，這種方便、環保、便攜的肉眼分析COD傳感器代替傳統的電化學工作站，產生的光電流可以通過肉眼的顏色變化來量化，使得COD的檢測更加方便。

Wang等人[25]基于前面便攜式光電致變色COD傳感器研究工作基礎，又提出了一種基于便攜式自供電傳感器芯片COD電位快速檢測方法。自供電傳感的輸出信號主要是通過酶燃料電池將化學能轉化為電能來獲得的，自供電傳感擺脫了外部能源供應的限制，是一種適合用于現場檢測的傳感器。研究團隊首先將光催化材料TiO2/CuS和Pt分別修飾在光陽極和陰極上以制備傳感器芯片，有機污染物可以被TiO2/CuS氧化，濃度變化會影響電壓的產生，可根據電壓變化獲得相應COD值。通過檢測發現，TiO2/CuS電極傳感器在0.05～50mg/L線性范圍內，可在5min內快速實現COD的定量檢測。該傳感器除了具有良好的便攜性和靈敏度外，還具有環境友好、使用方便的優點，是水污染現場檢測的理想選擇。自供電傳感器進一步拓展了現場COD檢測的研究思路，可為受供電影響的檢測COD場景提供一個不錯的解決方案。

(3)其他半導體光電極材料

與TiO2相似，WO3和BiVO4材料同樣具有很強的氧化性能。Li等人[26]報道了一種WO3納米孔電極與薄層反應器相結合的COD檢測體系，所制備的WO3納米多孔電極具有良好的機械穩定性和較大的比表面積，增強了其光收集能力以及和溶液的接觸面積，且WO3能夠接受可見光激發引起響應，在光照強度為214Mw/cm2，偏壓為+2.0V（vs.Ag/AgCl）條件下，其COD的檢測線性范圍在3～60mg/L，檢測極限為1mg/L。Kang等人[6]發現BiVO4是一種適合于與WO3構建異質結的半導體材料。他們通過電沉積方法在摻氟氧化錫（FTO）基底上制備了WO3/BiVO4異質結薄層，其可見光吸收、表面形貌和電荷轉移率均得到明顯改善，光電催化活性比單獨的WO3電極提高了2.5倍。在60W LED燈和施加1.43V（vs.RHE）電壓下，30s內實現快速檢測，其線性范圍為0～280mg/L，檢測限為28mg/L。

此外，Nayara A等人[7]提出了一種用于COD測定的新型光電化學電阻傳感器。首先在FTO玻璃表面沉積了一層單斜相釩酸鉍薄膜，成功制成一種化學電阻器件，利用電化學阻抗技術，測量了在光照及有機物存在條件下體系的阻抗值，驗證了BiVO4材料用作光電化學電阻傳感器檢測COD的可行性。在+0.9V（vs.SCE）電壓條件下，該化學電阻傳感器的COD線性響應范圍為0.20～19.9mg/L，檢測限0.05mg/L，測得的COD值與用重鉻酸鹽滴定法具有較好一致性。此方法避免使用有毒有害試劑，對環境的二次污染少，且這項工作意義在于為開發其他更加靈敏準確的方法檢測COD拓寬了思路，具有一定的研究意義。

4.總結與展望

在各種光電催化COD檢測傳感器中，TiO2因其優異的穩定性和光催化性得到了廣泛的研究。為解決TiO2半導體材料光生電子空穴容易復合、可見光響應不足及氧化效率不高等問題，諸如TiO2形貌調控、異質結構建及新型檢測方式策略的應用，很大程度上改善了上述問題，并提高了氧化效率，縮短了檢測時間。除TiO2外，基于WO3和BiVO4等可見光響應材料的COD光電傳感器也表現出優異的檢測性能，有望進一步的實際應用。此外基于連續流動和原位現場檢測技術需求，多種新穎的COD傳感器和檢測方法相繼涌現，并不斷取得新進展，一方面為不同COD檢測環境提供了靈活的選擇，更為原位現場的水污染物監測系統研究做好技術儲備。然而總體看來，目前基于光電催化技術的COD檢測方法，其線性范圍和檢測限仍有較大進步空間，人們還需要從電極穩定性、氧化性能、準確性及更加方便快捷的檢測方式等方面不斷地加深研究。此外，隨著互聯網的普及和人工智能技術的興起，COD的檢測技術也會朝著智能化、低成本、能耗低、準確性高、操作簡單以及靈活方便的方向深入發展。