不同蒸發速率下添加劑對氯化鈉晶體生長速率的影響研究

＊王勇勝 翟安心

（1.北京化工大學 北京 100029 2.南京師范大學附屬中學江寧分校 江蘇 210000）

引言

氯化鈉（食鹽）是地球上最豐富的鹽，它的結晶是許多過程中的關鍵因素。在工業生產氯化鈉中，通常采用海水蒸發-濃縮-結晶法。結晶技術是一種高效、綠色的分離凈化技術，廣泛應用于化工來生產顆粒產品。幾乎所有的藥物生產過程都涉及結晶步驟，大多數活性藥物成分都是以結晶形式存在的。氯化鈉除了在食品工業中發揮重要作用外，它還是造紙和純堿生產的關鍵成分之一。氯化鈉也常用于油井鉆探，是冬季道路上主要的除冰化合物，在美國平均每年使用1000萬噸，在法國每年使用100萬噸。對于大多數應用，鹽必須從生產場所運輸到儲存地點。由于鹽的吸濕特性、環境溫度和相對濕度的波動，鹽粒有結塊的傾向。為了防止這種情況發生，人們在鹽中加入了被稱為抗結塊劑的添加劑，主要是亞鐵氰化物，以防止晶體聚集在一起。仍有大量的研究工作在開發對環境和我們的健康不構成任何風險的新型添加劑。在氯化鈉結晶過程中，首先水分的蒸發速率會直接影響氯化鈉晶體的生長，并且結晶過程中添加劑的引入可以滿足氯化鈉不同的產品要求[1]，不同添加劑的作用機理也會有所差別[2]，添加劑的用量也會對其產生影響。

實驗在密閉空間中用硅膠強制蒸發來控制水分的蒸發速率，進一步研究了添加劑種類與用量對氯化鈉晶體生長速率的影響。

1.實驗部分

(1)實驗藥品與儀器

氯化鈉（NaCl），碘化鉀（KI），葡萄糖(C6H12O6)，以上試劑均為分析純；藍色變色硅膠，15ml敞口玻璃瓶，電子天平，500ml玻璃密封容器。

(2)實驗方法

配制5ml氯化鈉飽和溶液并轉移至15ml敞口玻璃瓶中，再將小玻璃瓶放入500ml容器內，在周圍填充硅膠顆粒后密封玻璃容器，進一步在室溫（25℃）下蒸發結晶得到氯化鈉晶體。在研究添加劑影響時，添加劑與氯化鈉同時放入15ml敞口玻璃瓶，攪拌均勻并轉移至500ml容器。

氯化鈉晶體尺寸測量方法：在一定時間后，將析出的氯化鈉晶體取出，風干后放于網格坐標計算紙上，并記錄數據，從而得到氯化鈉晶體的平均尺寸。

晶體生長速率的確定：通過繪制氯化鈉尺寸隨時間變化圖，進一步通過線性擬合所得斜率k，即氯化鈉晶體的生長速率。

2.結果與討論

為了客觀地研究常溫常壓下氯化鈉結晶的影響因素，如圖1所示，我們在密閉容器中使用定量硅膠進行恒溫蒸發，來觀察氯化鈉結晶的情況。我們分別研究了不同硅膠用量（20g，30g）、添加劑種類和添加劑用量對氯化鈉晶體生長速率的影響。

圖1 （a）氯化鈉結晶的研究實例；（b）實驗裝置示意圖

(1)溶液蒸發速率對氯化鈉晶體生長速率的影響

圖2是不同硅膠質量下氯化鈉晶體結晶粒度大小與時間變化的結果。在20g和30g硅膠條件下，氯化鈉晶體生長速率分別為0.040mm/h、0.051mm/h；在一定的實驗時間范圍內，當硅膠質量相同時，晶體尺寸與生長時間呈正比，即晶面生長速率保持不變。在長時間的蒸發過程中，硅膠作為一種高活性吸附材料吸收溶液和空氣中的水分，使氯化鈉溶液過飽和，析出晶體。晶體生長的擴散學說認為晶體生長分為兩個階段：溶質穿過晶體表面的靜止液層的溶質擴散過程和溶質分子嵌入晶面的表面反應過程。隨時間增加，晶體的粒度越來越大，這種現象是由于溶液中的水分不斷增發導致氯化鈉溶質析出，并且擴散到晶體表面，從而晶體尺寸增加。溶液的過飽和度是導致晶體粒度增長的主要因素。同時，溶液過飽和度的大小也決定了晶體的面生長速率的大小，過飽和度越大，面生長速率也越大。在相同條件下，加入的硅膠質量越多，其蒸發速率越快，溶液過飽和度越大，使得晶面生長速率變大。

圖2 硅膠用量對氯化鈉結晶的影響

(2)添加劑對氯化鈉晶體形狀的影響

圖3是添加劑對氯化鈉晶體結晶形狀的影響。在沒有添加劑的情況下，隨時間增長，氯化鈉結晶會出現多面體圖3（a），但在加入添加劑（如碘化鉀，葡萄糖等）的情況下，晶體形貌均為立方體如圖3（b）。當添加劑加入氯化鈉的結晶體系中時，結晶界面被改變，從而影響晶體形貌。在不加入添加劑的情況下，溶質逐漸析出，起初晶體在各向同性的情況下形貌趨向立方體，這時氯化鈉某些晶面的結晶界面能更低，有利于溶質的吸附，從而導致氯化鈉晶體呈現出不規則多面體的形貌。在有添加劑（碘化鉀，葡萄糖）的情況下，結晶界面能更趨于平均化，析出的溶質在氯化鈉晶體的每個晶面上吸附速率幾乎相等，因此氯化鈉晶體不容易出現不規則多面體的形貌。先前有文獻指出碘化鉀作為添加劑，可以使氯化鈉晶體的形貌仍然保持立方體[3]；此外有研究認為葡萄糖作為添加劑會使氯化鈉結晶出現星型晶體[4]。本文葡萄糖的質量分數在5.5%以上，其在氯化鈉晶體表面的附著量較大，較厚的附著層使結晶界面能更加平均，因此區別于較低的葡萄糖用量。

圖3 添加劑對氯化鈉結晶的影響

(3)添加劑種類與用量對氯化鈉晶體生長速率的影響

圖4是不同添加劑對氯化鈉結晶的影響。從圖中可以看出，碘化鉀與葡萄糖對氯化鈉晶體的生長具有促進作用。蒸發速率相同（20g硅膠）的情況下，加入0.07g碘化鉀、0.09g碘化鉀、0.1g葡萄糖和0.12g葡萄糖，氯化鈉晶體生長速率分別為0.046mm/h、0.048mm/h、0.051mm/h和0.038mm/h（表1）。加入添加劑后，氯化鈉晶體的結晶界面能下降，從而更有利于析出溶質吸附在氯化鈉晶體上，吸附速率越快導致晶體生長速率越快。因此，在氯化鈉結晶體系中，添加劑有利于晶體的生長。

圖4 添加劑對氯化鈉結晶的影響

為了考察添加劑用量對氯化鈉結晶的影響，圖5（a）顯示了碘化鉀加入量對氯化鈉晶體生長速率的影響。表1是對圖中數據擬合得到的斜率，即晶體生長速率。在20g硅膠的作用下，碘化鉀的添加量為0.07g和0.09g，所對應氯化鈉晶體的生長速率分別為0.046mm/h和0.048mm/h；值得注意的是，在30g硅膠的蒸發速率下，碘化鉀對氯化鈉晶體生長速率沒有明顯的促進作用，這是由于在高蒸發量下，水分的蒸發是決速步驟。因此碘化鉀的加入量對氯化鈉晶體的生長速率影響很小。

表1 不同硅膠質量下添加劑與氯化鈉晶體生長速率的關系

圖5 添加劑用量對氯化鈉晶體生長的影響

圖5（b）為葡萄糖加入量對氯化鈉結晶效果的影響。從圖中可以看出，在20g硅膠的作用下，葡萄糖的添加量為0.1g和0.12g，所對應的氯化鈉晶體的生長速率分別為0.051mm/h和0.038mm/h；在30g硅膠的作用下，葡萄糖的添加量為0.1g和0.12g，所對應的氯化鈉晶體的生長速率分別為0.054mm/h和0.043mm/h。可以反映出，葡萄糖用量的增加對氯化鈉晶體生長速率具有抑制作用。碘化鉀與氯化鈉都是同主族鹵化物，在物理、化學性質上具有相似性，我們可以認為該體系中的溶質過飽和度有所增加，從而增加了析出速率與晶體生長速率。葡萄糖屬于有機物，它與氯化鈉在物理、化學性質上有很大的不同。葡萄糖雖然溶于水，但它可能會作為表面活性劑包裹在氯化鈉晶體表面，隨著葡萄糖用量的增加，導致氯化鈉結晶界面能增加，因此需要克服更多的能量來吸附析出的溶質，這會導致吸附速率下降，最終抑制氯化鈉晶體的生長。

3.結論

總之，硅膠的用量與氯化鈉晶體生長速率呈正相關，這是由于硅膠的用量揮發越多速率越快導致的；氯化鈉結晶的形貌與外來添加劑息息相關，添加劑的引入可以使氯化鈉晶體更加規整，尺寸更大；不同性質的添加劑，隨著用量的增加，晶體粒度會出現不同的趨勢，往往相同物化性質的添加劑具有促進作用。

通過使用添加劑，能改變與氯化鈉相關產品的特性，本文研究結果為表面活性劑在高電解質濃度下對鹽析出動力學的作用及其與晶體結構的相互作用提供了新的認識。