有機(jī)硅改性雙組分水性聚氨酯的制備與性能

＊王 鑫

（昆明理工大學(xué) 云南 650000）

引言

隨著環(huán)保理念在各行業(yè)領(lǐng)域的不斷深入，促進(jìn)從溶劑型聚氨酯到水性化的轉(zhuǎn)型，值得注意的是水性聚氨酯受到自身結(jié)構(gòu)的限制，在耐水性、熱穩(wěn)定性、附著性能上顯著不足，成為關(guān)注的焦點[1]。本文采用改性劑、多種原料，聚體法配置有機(jī)硅改性雙組分水性聚氨酯（Si-2KWPU），經(jīng)過對聚合物結(jié)構(gòu)與性能加以研究，證實有機(jī)硅含量對雙組分水性聚氨酯（2KWPU）涂膜性能和多元醇水分散體的影響，當(dāng)有機(jī)硅含量增多，聚氨酯多元醇水分散體的粒徑隨之變大，黏度則有所降低，涂膜接觸角和斷裂伸長率上升，其吸水率和拉伸強(qiáng)度下降。

1.實驗前期準(zhǔn)備

(1)原料及儀器

本研究選用的原料包括端羥丙基聚硅氧烷（DHPDMS），聚合級（方舟材料化學(xué)有限公司）；巨丙二醇（PPG），聚合級（江蘇海安石油化工廠）；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），分析純（AR）（和氏璧化工貿(mào)易公司）；2,2-雙（羥甲基）、丙酸（DMPA），AR（國藥集體化學(xué)試劑有限公司）；1,4-丁二醇（BDO），AR（汕頭西隴化工公司）；三乙胺（TEA）、丙酮（AT），AR（上海凌峰化學(xué)試劑公司）；二丁基二月桂酸錫（DBTDL），AR（上海久億化學(xué)試劑公司）等。儀器主要有傅立葉變換紅外光譜儀（NicoletiS10型，美國Thermo Fisher公司制造）、全數(shù)字化核磁共振波譜儀（ADVANCE Ⅲ型）、旋轉(zhuǎn)黏度計（NDJ-1型，上海天平儀器廠）、力度分析儀（Zetasizer3000HS型，英國Malvern公司制造）、離心機(jī)（LDZ4-0.8型）、接觸角儀、微型控制電子萬能試驗機(jī)、漆膜沖擊器、鉛筆硬度儀、熱分析儀（TGA/SDTA851e型）等。

(2)改性雙組分水性聚氨酯的制備

合成水性聚氨酯的主要原料有低聚物多元醇、異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑等，而對于水性聚氨酯的制備，一般采用預(yù)聚體法合成。由于異氰酸酯極易與水產(chǎn)生反應(yīng)，在水分散體上采取內(nèi)乳化和外乳化兩種方法。外乳化即為強(qiáng)制乳化法，如果分子鏈存在少量的親水性鏈段或基因，或者是不具有親水性的含量，這種情況應(yīng)添加乳化劑，進(jìn)而獲取乳液。這種乳化方法受到分散粒徑的影響，穩(wěn)定性較差，這種方法不值得借鑒。自乳化法又叫做內(nèi)乳化法，是指利用聚氨酯鏈中的親水性，利用陰陽離子親水基團(tuán)或聚乙二醇等非離子親水基團(tuán)，包括磺酸基團(tuán)、季胺鹽等，該方法在沒有乳化的前提下，便可以形成穩(wěn)定乳液，且還能降低殘存的親水性小分子乳化劑液的影響；自乳化法包括溶液法、熔體分散所合法、酮亞胺-酮連氮法、封端異氰酸酯法、預(yù)聚體混合法，根據(jù)聚氨酯的分散過程，具有直接分散和倒向分散兩種形式[2]。

2.研究實驗過程

(1)合成方法

對于改性水性聚氨酯的合成，主要包括前加料方式和后加料方式兩種。

前加料方式，主要是指按照一定比例混合的聚氧化丙烯二醇（PPG）、羥基聚硅氧烷和甲苯二異氰酸酯（TDI），取丙醇為溶劑（適量），制備出NCO基團(tuán)（端基）的預(yù)聚體，利用預(yù)聚體和BOD、DMPA反應(yīng)擴(kuò)鏈，產(chǎn)生的擴(kuò)鏈產(chǎn)物經(jīng)過與TEA中和，經(jīng)過強(qiáng)烈的乳化作用，并與EDA進(jìn)一步生成反應(yīng)實現(xiàn)擴(kuò)鏈目的。表現(xiàn)為真空脫溶的過程，以此合成和配置出新型的水分散有機(jī)硅-聚氨酯（Si-PU），是一種共聚物乳液[3-4]。圖1為復(fù)合乳液及膠膜的制備。

圖1 復(fù)合乳液及膠膜的制備

后加料方式具體操作是將一定比例混合的PPG和TDI，經(jīng)與丙酮（溶劑）生成反應(yīng)，從而制備出NCO基團(tuán)（端基）的預(yù)聚體，而之后的操作與前加料方式一樣，共同合制出共聚物乳液（Si-PU）。

不同加料方式，對結(jié)構(gòu)和性能的影響表現(xiàn)為后加料的方法使有機(jī)硅在PU分子中分布更集中，僅需少量有機(jī)硅，便能在短時間內(nèi)快速形成聚硅氧烷的富集區(qū)。前加料方法促使聚合物結(jié)構(gòu)分布均勻，受到有機(jī)硅用量影響，膠膜的水接觸角隨之增大或變小，待到Si含量接近于飽和狀態(tài)，水接觸角的值趨于穩(wěn)定。

本研究對于聚氨酯多元醇水分散體的制備，需要實現(xiàn)明確是否具備良好的氮氣生成環(huán)境，準(zhǔn)備好集測溫、攪拌、回流冷凝等于一身的四口燒瓶，加入經(jīng)脫水處理后的聚丙二醇（PPG）、端羥丙基聚硅氧烷（DHPDMS）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），待溫度上升到90℃，添加少量催化劑二丁基二月桂酸錫（DBTDL），立刻攪拌均勻觀察反應(yīng)4h，當(dāng)溫度下降到80℃，加入小分子擴(kuò)鏈劑1,4-丁二醇（BDO）2.0g和親水性擴(kuò)鏈劑2-雙（羥甲基）丙酸6.0g，使其相互反應(yīng)2～3h，從中獲取聚氨酯預(yù)聚體；繼續(xù)使溫度降至70℃，按照事先的羥值加入三羥甲基丙烷（TMP），使其具有三官能度，發(fā)揮內(nèi)交聯(lián)劑功能，對分子鏈采取封端操作，如果溫度低于40℃，使DMPA和TEA中和反應(yīng)0.5h，待到體系黏性增加，往其中加入丙酮，確保降黏效果，持續(xù)進(jìn)行高速攪拌，去離子水乳化分散0.5h，再進(jìn)行蒸除丙酮的最后操作。

為進(jìn)一步把握雙組分水性聚氨酯的乳化劑其涂膜的制備，根據(jù)反應(yīng)物反應(yīng)物“n（-NCO）/n（-OH）=0.8”的路線，添加少量催化劑，使比例從0.8調(diào)整為1.2，觀察實驗過程的反應(yīng)；乳化放置10～20min，選取聚四氟乙烯的模板物質(zhì)，經(jīng)過涂膜操作，運用真空干燥箱放置一段時間后，確保表面干燥。

(2)樣品性能和結(jié)構(gòu)表征測試

樣品性能和結(jié)構(gòu)表征測試包括乳液黏度測試、乳液固含量測試、乳液性能測試、乳液粒徑大小和粒徑分布測試[5]。乳膠色譜法（GPC）測定聚合物相對分子質(zhì)量及其分布，投射電子顯微鏡（TEM）觀察水分散體的多相結(jié)構(gòu)等微觀形貌，聯(lián)合掃描電鏡（SEM）觀察角磨斷面的微觀形貌；示差掃描量熱分析（DSC）法分析聚合物的玻璃化溫度的變化，熱重法（TG）分析聚合物的熱分解性能。此外，還包括表面ESCA能譜分析、傅里葉變換紅外光譜分析、吸水率測試等。

(3)結(jié)果及討論

①R值對水性聚氨酯性能的影響

結(jié)合水性聚氨酯合成情況來看，異氰酸酯與多元醇配比兩個指標(biāo)，直接影響到乳液性能，促成R值的改變。隨著R值的增加，水性聚氨酯的表面逐漸從半透明呈現(xiàn)為乳白色，液體的流動性降低，貯存時間變短，主要原因在于NCO和脲基含量增加，親水性變差、粒徑增加。在R值持續(xù)增加條件下，聚氨酯分子鏈生成多個極性基團(tuán)，造成膠膜變硬。

R值對乳液壓敏性能也具有影響，從圖2可以看出R值與初黏性和持黏性的關(guān)系，在固定的范圍內(nèi)，隨著R值的變大，水性聚氨酯持黏性上升、初黏性下降，表明持黏性依靠分子內(nèi)聚力，初黏性受分子鏈?zhǔn)街熊浂斡绊懘蟆值越大，整個聚氨酯分子鏈?zhǔn)降挠捕握急仍礁吆蜌滏I越多，經(jīng)過NCO與水生成反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榭s而脲等物質(zhì)，引發(fā)交聯(lián)密度增大，使其持黏性變高[6]。

圖2 R值與初黏性和持黏性的關(guān)系

②丙酸（DMPA）含量對乳液性能的影響

隨著丙酸（DMPA）含量變多，乳液顏色從起初的不穩(wěn)定白色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閹{(lán)光的乳白色乳液，且具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，表明丙酸（DMPA）對體系黏度具有雙重性，尤其是在親水基團(tuán)作用下，乳液顆粒體積規(guī)格變得均勻，粒徑由大變小，致使其黏度有所降低；期間乳膠粒的極性和水化能力增加，流體黏度逐漸表達(dá)，在這種綜合影響下，丙酸（DMPA）含量及用量關(guān)系復(fù)雜，并非是簡單的線性關(guān)系。丙酸（DMPA）含量引發(fā)乳液持黏性增加，主要原因在于離子含量促使極性基團(tuán)逐漸向被膠接材料靠攏，從而在交界處產(chǎn)生一股較大的黏附力，雙電層結(jié)構(gòu)的吸附作用顯著增強(qiáng)；期間結(jié)構(gòu)分子內(nèi)力和氫鍵作用有所增加，使得內(nèi)聚力變大，具體表現(xiàn)為水性聚氨酯分子鏈之間的作用力變大[7]。表1為有機(jī)硅含量對多元醇性能的影響，在有機(jī)硅含量持續(xù)增加的情況下，多元醇的粒徑也隨著變大，整個體系黏度趨于降低，產(chǎn)生這種變化的主要原因是有機(jī)硅含量直接影響到水子鏈的疏水性，尤其是大分子不易分散，經(jīng)過弱化水合作用，粒徑由小變大；證實有機(jī)硅含量、體系黏度和變形難易程度影響顯著，如果有機(jī)硅含量3%～5%，體系呈現(xiàn)出半透明和泛藍(lán)光，且黏度小，有著較好的儲存穩(wěn)定性能。

表1 有機(jī)硅含量對多元醇性能的影響

③有機(jī)硅改性對產(chǎn)物性能的影響

通過運用紅外光譜分析（見圖3），改性前后的PU預(yù)聚體，有機(jī)硅氧烷于化學(xué)反應(yīng)下，集中到PU分子鏈段上；對于不同有機(jī)硅氧烷的選取，明確水性聚氨酯基本配比維持不變的前提和基礎(chǔ)下，利用二甲基硅烷和水性聚氨酯進(jìn)行共聚改性。經(jīng)過研究表明二甲基硅烷所得試樣的外觀仍較好，出現(xiàn)破乳現(xiàn)象，整個乳液的持黏性顯著不同，但流動性和初黏性差距不大，可作為有機(jī)硅的改性單體使用。不同用量的有機(jī)硅對乳液性能影響顯著，在二甲基硅氧烷含量增加過程中，乳液改觀從半透明呈現(xiàn)為白色，吸水率從55%降至17%，耐水性延長、貯存期縮短、初黏性降低和持黏性增加。由于有機(jī)硅含量增多，微相分離效應(yīng)十分明顯，如果聚硅氧烷含量高于6%，拉伸強(qiáng)度降低明顯。此外，在應(yīng)用性能上，端羥丙基聚硅氧烷（DHPDMS）含量，采取直接涂膜的方式，其干燥時間、強(qiáng)度、硬度等相互作用，特別是對耐酸堿油污性能影響很大，而對附著力影響不明顯，若是端羥丙基聚硅氧烷（DHPDMS）朝著涂膜表面運行，表面張力迅速由大到小變化，也加劇水分的揮發(fā)，致使干燥的時間隨之縮短；考慮到端羥丙基聚硅氧烷（DHPDMS）極性特點，很容易出現(xiàn)位阻反應(yīng)的現(xiàn)象，此時涂膜發(fā)生從堅硬到柔順的改觀，其抗沖擊強(qiáng)度也有所降低。

圖3 有機(jī)硅改性前后紅外光譜

3.結(jié)論及展望

雙組分水性聚氨酯作為一種由含羥基樹脂和多異氰酸酯預(yù)聚物兩組組成的物質(zhì)，本研究過程中，結(jié)合有機(jī)硅的性能和特點，將兩者有機(jī)融合，圍繞有機(jī)硅改性雙組分水性聚氨酯的制備與性能展開研究，得出以下幾點結(jié)論：

（1）在一定規(guī)模范圍內(nèi)，根據(jù)R值的增加，乳液外觀發(fā)生改觀，粒徑增大、其性能降低，水性PU乳液的初黏性下降、持黏性上升。

（2）丙酸（DMPA）含量在一定程度上，對乳液各項指標(biāo)均產(chǎn)生影響，包括外觀、持黏性、耐水性等，隨著丙酸（DMPA）含量的不斷增加，乳液耐水性呈現(xiàn)從好變化的趨勢，其持黏性增強(qiáng)效果顯著。

（3）二甲基硅烷（含羥基）Ⅰ號是一種良好的有機(jī)硅改性單體介質(zhì)，能夠顯著改善水性聚氨酯的耐水性和持黏性，但注意的是，應(yīng)將其用量控制在合理范圍內(nèi)，若是用量過渡，反而會造成穩(wěn)定性較差和貯存期縮短等問題。經(jīng)過改性后的水性聚氨酯，性能及質(zhì)量有所改善，能夠更好地用于各行業(yè)領(lǐng)域，滿足或優(yōu)于壓敏膠指標(biāo)[9]。

雙組分聚氨酯的耐化學(xué)、耐腐蝕性和耐磨性顯著，附著力和干燥性能優(yōu)勢顯著，尤其是交聯(lián)效率高和固化點低，在涂裝施工、生物醫(yī)學(xué)、工程機(jī)械等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，故可持續(xù)發(fā)展理念下環(huán)境友好型的無溶劑涂料在未來涂料研發(fā)中前景可觀。