電鍍廢水氨氮超標分析與應對措施

＊張光華

（廣東綠浩環保有限公司 廣東 516000）

前言

近年來，城市為加快對重污染企業的綜合整治，促進產業結構調整和轉型升級，實現高質量發展，確保打贏水污染防治攻堅戰，政府相關部門結合實際印發相關文件，確定其工作目標為：實現重污染企業“淘汰一批、轉型一批、提升一批”。要求電鍍行業廢水出水COD、氨氮、總磷達到國家標準《地表水環境質量標準》（GB3838-2002）IV類水標準，總氮指標達到廣東省地方標準《電鍍水污染物排放標準》（DB44/1597-2015）限值的50%。這使得氨氮、總氮成為電鍍廢水達標排放的一大難點。

電鍍廢水是電鍍生產過程中，所產生的電鍍液、漂洗廢水以及各種廢液的總稱，電鍍廢水水質復雜，成分不易控制，主要含有鉻、鎘、鎳、銅、鋅、金、銀等重金屬離子和氰化物，另外，酸堿、有機物、氨氮、總磷也是電鍍廢水的主要污染物。氨氮主要來源電鍍工藝中添加的氨水、氯化銨等化學藥品。氨氮是水體中的一種養分，可導致水體富營養化，是水體中主要的耗氧污染物[1]。

目前，一些地區電鍍廢水中氨氮的去除方法主要有折點氯氧化法和生物法，折點氯氧化法是通過向污水中投加足夠量的氯，使氨氮轉化為氮氣，從而除去污水中氮的方法。但是由于成本較高，一般作為生物法后面的應急和保障措施，只有當生物脫氮不能達標時，才啟用折點氯氧化，以保障廢水中氨氮的達標排放。生物法主要針對性去除有機物、氨氮、總氮、總磷等污染物，一般采用傳統活性污泥法、A/O法、A2/O法、MBR法等生物處理方法。生物脫氮通過氨化、硝化、反硝化等一系列反應使廢水中的氨氮化為氮氣排放從而達到去除氨氮的目的。其工藝原理如下。

1.硝化反應

在好氧條件下，硝化過程分別由亞硝酸菌和硝酸菌完成，這兩種細菌統稱為硝化細菌，屬于自養型微生物。硝化菌將利用無機化合物做碳源，從NH4+或NO2-的氧化反應中獲得能量[2]。將NH4+或NO2-進一步氧化為NO3-。其反應式為：

由于硝化細菌屬于自養菌，生長速率低，對環境敏感，溫度、溶解氧、pH值、污泥齡、有機負荷等都是它的影響因素。

①硝化細菌對溫度敏感，硝化反應的適宜溫度為20℃～30℃，低于15℃時，反應速率迅速下降。

②由于硝化菌為嚴格好氧菌，硝化系統中的溶解氧最好控制在DO≥2.0mg/L。

③由于硝化過程中會使pH值下降，需補充堿度，使pH值保持在7～8范圍內。

④硝化池有機物含量不應過高，有機物負荷≤0.15 kgBOD5/kg(MLVSS·d)，這是因為硝化菌為自養型微生物，當有機質濃度過高，異養型菌群快速增殖而成為優勢菌種，抑制硝化菌的生長。

⑤硝化菌的停留時間必須大于其最小世代時間，否則硝化菌將從好氧池中流失殆盡，一般大于2倍世代時間。

⑥氰化物、重金屬、高濃度氨氮也會對硝化系統造成沖擊，使硝化系統崩潰。

2.反硝化反應

反硝化菌為異養型兼性厭氧菌，在有氧條件下，以氧氣為電子受體進行好氧反應；在無氧或缺氧（兼氧）而有硝酸鹽氮或亞硝酸鹽氮存在的條件下，反硝化菌以硝酸鹽氮或亞硝酸鹽氮為電子受體，以有機碳為電子供體進行反硝化反應[2]。可將硝酸鹽氮或亞硝酸鹽氮少部分同化為菌體自身的有機氮化合物，大部分異化為氮氣。其反應式為：

在反硝化過程中，最大影響因素就是可生化的有機碳源是否充足，另外溫度、溶解氧、pH值等也是它的影響因素。

（1）反硝化反應在5～40℃的溫度范圍內都可以進行，但溫度低于15℃時，反應速率迅速下降，最適宜的溫度范圍為30～35℃。

（2）由于反硝化菌為兼性厭氧菌，高溶解氧會抑制其活性，反硝化系統中的溶解氧最好控制在DO≤0.5mg/L。

（3）反硝化反應的適宜pH值為6.5～7.5，pH值高于8或者低于6時，反硝化速率將迅速下降。

（4）在反硝化反應中，反硝化菌為異養型兼性微生物，需要充足的碳源，一般認為，當反硝化反應器污水的，BOD5/TKN≥4～6時，可以認為碳源充足。

綜上所述，在利用硝化與反硝化反應脫氮過程中，影響其效率的因素是溫度、泥齡、溶解氧、pH值、氨氮濃度以及反硝化碳源。針對多家電鍍企業整改過程中出水氨氮異常進行了分析，提出了相應的應對措施，可為發生該類異常現象的企業提供參考。

3.超標原因及應對措施

(1)碳源導致的氨氮總氮超標

電鍍廢水為工業廢水，可生化性差。污水C/N≤3，而反硝化反應器污水的BOD5/TKN≥4～6時，才認為碳源充足，所以需要投加碳源來提高反硝化的效率。對于高濃度含氨氮廢水（一般都需要投加堿），碳源不足會使反硝化過程的產堿量降低，這將增大其硝化過程的外加堿量，并且由于反硝化進行不徹底，使出水中存在大量的NO2-，導致出水總氮增大。

采取的解決方法：增加碳源投加系統，適時補充碳源。

當碳源投加過量或無內回流系統時，過多的COD（碳源）在反硝化池中沒有被反硝化菌代謝掉，隨即進入曝氣池，對于兼性厭氧菌的反硝化菌來說，是優先利用氧氣進行異養代謝的，在曝氣池中異養的反硝化菌利用碳源及硝化的底物氨氮進行代謝及繁殖，大大擠壓了自養的硝化菌的生存空間，使硝化菌得不到底物或者成為不了優勢菌，從而使硝化系統崩潰，導致出水氨氮總氮超標。

采取的解決辦法：①增加內回流系統。將曝氣池中的硝化液回流至反硝化池中，利用反硝化反應降低反硝化池中的有機碳。②COD負荷沖擊導致硝化系統崩潰的恢復措施主要是切斷+補充。切斷就停止進水悶爆及停止剩余污泥的排放，補充是投加同類型的污泥（有硝化系統的污水廠的污泥就行）或者硝化菌種。切斷和補充一定要同時進行，因為如果不切斷沖擊污泥絮凝很差，不切斷污泥（菌種）會流失，硝化菌無法富集，如果切斷后不補充，硝化菌富集的時間跨度太大，污水處理企業無法承受。

(2)氨氮沖擊導致的氨氮超標

對于氨氮的沖擊，主要是游離氨（分子態的氨，化學式：NH3，用FA表示）對硝化菌的抑制作用，從而使硝化系統崩潰的。具體過程及原因如下：在正常的脫氮系統中，雖然進水的氨氮濃度高，但是因為硝化的代謝及回流的稀釋下，系統內氨氮濃度并不高，進水如果短時間攜帶幾倍氨氮進入到系統，使系統中的氨氮（NH4+）含量急劇升高，根據氨水的可逆的電離公式NH3+H2O?NH4++OH-，水中氨氮（NH4+）濃度越高，游離氨（FA）的濃度也越高，游離氨（FA）對硝化細菌有抑制性，從而導致硝化系統的崩潰。采取的解決辦法：氨氮沖擊導致硝化系統崩潰的恢復措施主要是切斷+補充。切斷是停止進水悶爆及停止剩余污泥的排放，補充是投加同類型的污泥（有硝化系統的污水廠的污泥就行）或者硝化菌種。切斷和補充一定要同時進行，因為如果不切斷沖擊污泥絮凝很差，不切斷污泥（菌種）會流失，硝化菌無法富集。

(3)pH導致的氨氮超標

目前遇到的pH導致的氨氮超標有兩種情況：

①pH值過高：電鍍廢水中含有大量重金屬，進入生化前需進行預處理，有些地區一般采用加堿沉淀的處理工藝，當預處理加堿過量，污水進入反硝化系統時，pH值高于8。會使反硝化效率迅速下降，導致硝化系統中的硝酸鹽和亞硝酸鹽濃度飆升，抑制硝化反應，造成出水COD、氨氮和總氮都超標。

②pH值過低：進水本身堿度偏低；反硝化系統碳源不夠或者溶解氧過高影響反硝化反應的完整性，造成堿度產生減少，pH值降低；這三個原因都會造成反硝化速率迅速下降，低pH值的廢水從反硝化系統進入硝化系統后，又會使硝化反應受抑制，導致整個生化系統崩潰，出水超標。

采取的解決方法：停止進水，根據反硝化系統和硝化系統中的pH值，投加酸或堿，調整反硝化系統的pH值至6.5～7.5范圍內，調整硝化系統的pH值至7.0～8.0范圍內，然后投加同類型的污泥悶爆。

(4)DO過低導致的氨氮超標

硝化系統中溶解氧過低有多種原因，在多個電鍍廠整改過程中發現有以下幾種情況：

①原設計曝氣量與廢水處理量不相符，氣水比不夠，導致硝化系統DO過低；

②曝氣系統采用穿孔管，溶解氧利用率太低，導致硝化系統DO過低；

③電鍍廢水是高硬度的廢水，由于中和預處理投加大量石灰，特別容易結垢，開始曝氣使用微孔爆氣器，運行一段時間曝氣頭就會堵塞，造成DO一直提不上來導致氨氮升高。

問題分析：硝化反應是有氧代謝，需要保證曝氣池溶氧適宜的環境下才能正常進行，DO過低則會導致硝化受阻，氨氮超標。往水中充氧是維持硝化系統DO正常的一種手段，需從供氧設備、輸送管路、釋放材料等方面解決。

采取的解決方法：

①更換鼓風機，增加氣水比；

②將穿孔管改為微孔曝氣器，提高氧利用率；

③將固定式曝氣器改造為可提升式，便于維護清理，防止曝氣頭堵塞。

(5)泥齡導致的氨氮超標

泥齡又稱生物固體停留時間或細胞平均停留時間，泥齡長短與氨氮的去除存在一定關系，目前遇到過兩種情況：

①泥齡過高導致氨氮升高：電鍍廢水采用活性污泥法和MBR法的部分企業，長期不排泥，導致污泥泥齡過高，泥齡高了導致污泥內源降解，污泥碎片較多，不利于沉淀或過濾去除。釋放一些氮磷，造成氮磷超標。

②泥齡過低導致氨氮升高：因為細菌都有世代期，SRT低于世代期，會導致該細菌無法在系統中聚集，形成不了優勢菌種，所以對應的代謝物氨氮無法去除，出水超標。

采取的解決方法：

①污泥老化，碎片較多是因為泥齡過高，及時排泥能解決問題。

②泥齡過低時，要減少污泥的排放或者投加同類型污泥。

(6)低溫導致的氨氮超標

生物脫氮對環境條件敏感，容易受溫度變化影響，雖然有些地區一年中最低溫度一般不會低于10℃，且持續時間短，一般不超過半個月，但還是會對生化系統造成比較大的影響，若不加以人工調控，硝化很容易出現問題，導致氨氮超標。

硝化細菌的適宜溫度為20～30℃，低于15℃時，反應速率迅速下降；反硝化反應雖然在5～40℃的溫度范圍內都可以進行，但反硝化細菌最適宜的溫度范圍為30～35℃；當溫度低于15℃時，反應速率迅速下降，從而導致脫氮去除效果下降。當溫度低于5℃時，硝化細菌的生命活動幾乎停止[3]。

采取的解決辦法：

①加熱

現行的解決辦法非常有限，在我國部分北方城市常用的措施有：

A.反硝化器和曝氣池采用發泡保溫板保溫，池頂加蓋等保溫措施；

B.空氣管道和廢水輸送管道做保溫處理；

C.用熱蒸汽、太陽能或空氣能給進入生化系統的污水或者曝氣池內的污水進行加熱。

②提高泥齡

提高泥齡的最終表現是MLSS的提高，冬季微生物增殖緩慢，做為自養菌的硝化細菌增殖更為緩慢，提高泥齡可以使硝化細菌能保持在一定的范圍內，并且適當提高污泥濃度MLSS，在細菌代謝能力下降的前提下，可以使總量的污泥代謝能力能保持穩定。

③提高溶解氧濃度

為了彌補低溫對系統帶來的不利影響，可以通過提高溶解氧濃度的措施。溶解氧是生物硝化的重要環境因素，一般應在2mg/L以上，最低控制在0.5～0.7mg/L。對于同時去除有機物和進行硝化、反硝化的工藝，硝化菌在活性污泥中約占5%，大部分硝化菌位于生物絮體內部。因此，溶解氧濃度的增加，將提高溶解氧對生物絮體的穿透力，提高硝化反應速率。

④生物固定化

采用接觸氧化+活性污泥相結合的方法或者往活性污泥中投加懸浮填料，經固定化處理后，微生物的抗逆性能提高，能耐受外界環境的變化，從而保持了較高的活性。此外，微生物經固定后持留能力得以增強，可實現反應器的快速啟動和高效穩定運行。

⑤投加馴化好的工程菌種

當溫度降低影響生化系統的運行時，可投加經馴化好的耐低溫工程菌種。馴化就是人為的在某一特定環境條件長期處理某一微生物群體，同時不斷將它們進行移種傳代，以達到累積和選擇合適的自發突變體的一種古老育種方法。微生物的馴化是脫氮工藝運用到低溫環境中的重要措施，使微生物體內的酶和細胞膜的脂類組成能夠適應低溫環境，并能在低溫條件下發揮作用[4-5]。

4.結束語

由于出水氨氮是當前電鍍廢水主要的控制指標之一，也是電鍍企業和環境工作者面臨的一個難題，無論是設計階段，還是運行階段，都需要特別重視。以上總結的各個影響因素和應對措施，是多年來從事電鍍廢水設計及運營的經驗總結，希望能給電鍍企業廢水運行人員或環保同行以參考，為我們的青山綠水貢獻自己的微薄之力。