一種高鎂鋰比鹽湖鹵水電池級碳酸鋰中大顆粒Cu/Zn單質的測定方法

＊王明珍 曹兆江 楊尚明 秦春花 高敏 昝玉霞

（青海鋰業(yè)有限公司質量部 青海 816000）

碳酸鋰是電池正極材料的主要原材料，其中的金屬雜質顆粒對電池的安全影響尤為重要。金屬顆粒造成內短路的機制有兩類：其一是金屬異物顆粒直接刺破隔膜造成內短路[2]；另一種是混在正極材料中的金屬顆粒先溶解，隨后在負極析出形成晶枝刺破隔膜造成內短路，形成安全隱患。金屬異物顆粒在電極片上的位置、大小以及數量是造成電池內短路的主要原因，因而分析大顆粒金屬異物的數量對電池級碳酸鋰的安全性能極為關鍵。

有研究表明正極材料中不同種類的金屬雜質顆粒對電池自放電的影響程度排序：Cu＞Zn＞Fe＞Cu/Zn化合物＞磁性化合物，電池充放電過程1mg/kg以內的單質Cu/Zn會導致電芯K值不良占比大于80%。磁性金屬顆粒在生產過程中可通過電磁除鐵器、刮板式除鐵器及流體式管道除磁器等方法除去，ICP磁性物質及磁性金屬顆粒的檢測方法也較為成熟，碳酸鋰下游廠家對磁性物質要求較為寬松，但對Cu/Zn的要求極為苛刻，甚至有些下游廠家要求單質Cu/Zn含量為“0”。在如此嚴苛的要求下電池級碳酸鋰中Cu/Zn的測定方法應運而生，本文描述了一種碳酸鋰過200目篩網后即粒徑≥25μm的大顆粒Cu/Zn單質的檢測方法。

1.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定大顆粒Cu/Zn單質[3]

(1)方法提要

鹽湖鹵水電池級碳酸鋰粉料使用500目篩網過水篩后，篩上物用氯化銨－氨水溶液絡合成Cu2++Zn2+離子，通過檢測溶液中元素濃度計算得到Cu/Zn金屬顆粒的含量（μg/kg）。

(2)試劑

①去離子水：重慶力德高端水處理設備研發(fā)公司，LIC-20-H超純水機制得。

②硝酸：國藥集團化學試劑有限公司，GR。

③氯化銨：國藥集團化學試劑有限公司，AR。

④氨水：國藥集團化學試劑有限公司，GR。

⑤Cu標準溶液（1000μg/mL）：壇墨質檢－標準物質中心。

⑥Zn標準溶液（1000μg/mL）：壇墨質檢－標準物質中心。

⑦Cu/Zn混合標準溶液（20μg/mL）：分別提取5mL的2.2.5和2.2.6溶液于250mL的容量瓶中，容量瓶在使用前需試漏。加入25mL硝酸，以去離子水稀釋至刻度，顛倒搖勻。此溶液中Cu/Zn離子濃度為20μg/mL。

(3)儀器

表1 實驗儀器

續(xù)表

(4)試樣

1.0000 kg鹽湖鹵水電池級碳酸鋰。

(5)測定過程

①試料

A.提起篩網的一側兩角，使篩網90°垂直，使用去離子水將篩網正反兩面沖刷兩遍，篩網需要完全撐開避免彎曲褶皺，以免折角出現網孔撐大及破損。

B.兩人拉住篩網四角平行撐開篩網，篩網底部可以擱置在圓桶上，待碳酸鋰溶液沉淀后回收試料。

C.將去離子水的水速調整至適中，水流沖刷到篩網上而不溢出、水珠不濺射。

D.使用加樣勺往篩網中心位置加已稱好的碳酸鋰試料，每次加30～50g。可根據實際過篩情況調整加料量，粉料不宜加太多，避免水流沖刷不下溢出篩網外。

E.使用水流從粉末邊緣沖刷，將粉末沖刷至水流清澈則再次加料。

F.粉料完全過篩完后，將篩網兩邊對折，呈45°斜放，使用燒杯盛接篩上物。

G.使用水流沖刷篩網表面，直至水流完全澄清，保證所有篩上物完全收集，不被沖出燒杯外面，則篩上物收集完畢。

H.燒杯收集好篩上物后立即使用封口膜將燒杯口蓋上，避免異物污染。

I.取一張0.45μm的水系濾膜，放在干凈的抽濾裝置的砂芯上。

J.然后將收集篩上物的燒杯溶液倒入抽濾瓶中抽濾。

K.用去離子水的洗瓶將燒杯杯壁上及抽濾瓶壁上沖刷干凈，直至所有篩上物全部沖刷到濾膜上，用非金屬鑷子濾膜輕輕取下放入潔凈的250mL燒杯中。

L.稱取1.00±0.1g氯化銨粉末，倒入上述燒杯中。

M.在通風櫥中，用量筒量取50mL氨水倒入裝有氯化銨的燒杯中。

N.將燒杯置于磁力攪拌器上，加入攪拌磁子，用封口膜密封燒杯，以轉速720r/min，功率100%攪拌1h。

O.用非金屬鑷子將燒杯中的濾膜輕輕夾起，并用去離子水將濾膜上的物料沖洗至燒杯中。

P.在全玻璃微孔濾膜過濾器上放置0.45μm水系濾膜，用夾子夾緊濾杯和砂芯杯，將燒杯中的溶液完全抽濾，燒杯至少清洗2次。

Q.抽濾后將盛有濾液的錐形瓶置于加熱板上，溫度250～350℃，加熱煮沸至10mL左右，取下錐形瓶放在干燥處冷卻至室溫，出現爆沸現象可降低加熱溫度，若輕微結晶添加少量的純水搖勻即可溶解。

R.將蒸發(fā)后的液體轉移至100mL容量瓶中，用一次性塑料滴管加入2mL硝酸定容。

S.用ICP-OES測試濾液中銅、鋅元素的含量，記錄實驗結果。

注：以上整個樣品預處理過程不得使用或引入含Cu/Zn材質的工具。

②空白試驗

A.稱取1.00±0.1g氯化銨粉末，倒入空燒杯中。

B.在通風櫥中，用量筒量取50mL氨水倒入裝有氨水的燒杯中。

C.將燒杯置于磁力攪拌器上，加入攪拌磁子，用封口膜密封燒杯，以轉速720r/min（功率100%）攪拌1h。

D.將真空抽濾裝置過濾純水清洗兩遍。

E.在全玻璃微孔濾膜過濾器上放置0.45μm水系濾膜，用夾子夾緊濾杯和砂芯杯，將燒杯中的溶液完全抽濾，燒杯至少清洗2次。

F.抽濾后錐形瓶置于加熱板上，溫度250～350℃，蒸發(fā)至10mL左右，取下錐形瓶放在干燥處冷卻。

G.將蒸發(fā)后液體轉移至100mL容量瓶中，用一次性塑料滴管加入2mL硝酸定容待測。

注：以上整個樣品預處理過程不得使用或引入含Cu/Zn材質的工具。

③測定過程

將制備好的樣品于等離子體發(fā)射光譜儀按表2給定的譜線進行檢測。

表2 分析譜線

④工作曲線的繪制

A.分別準確移取20μg/mL的2.6.6和2.2.7混合標準溶液0.00mL、0.20mL、0.40mL、1.00mL、10.00mL于5個100mL容量瓶中，再分別用去離子水定容至刻度線，搖勻。各元素標準溶液的濃度見表3。

表3 各元素標準溶液的濃度

B.將標準系列溶液于等離子體發(fā)射光譜儀按表2給定的分析譜線進行檢測。以各元素標準溶液濃度為橫坐標，發(fā)射強度為縱坐標繪制工作曲線。

C.計算方法：

式中：β1—ICP測得的試液中各元素的濃度，μg/mL；

β0—ICP測得的空白溶液中各元素的濃度，μg/mL；

V1—測定試液的體積，mL；

m—試料量，g。

標準曲線和檢測結果如圖1、圖2、表4。

圖1 Cu標準曲線

圖2 Zn標準曲線

表4 Cu/Zn檢測分析結果

(6)允許差

兩次平行測定分析結果的差值應不大于表5所列允許差。

表5 兩次平行測定分析結果的差值

(7)儀器的設置參數(見表6)

表6 儀器設置參數

2.結論

隨著國際環(huán)境形式復雜，國內油價不斷上漲，燃油汽車出行成本增大，越來越多的人選擇購買動力電車，而且新能源不斷發(fā)展成熟，鋰離子電池的動力性能、續(xù)航里程以滿足基本需求，人們越來越關心電池的安全性能。

本文論述了鹵水電池級碳酸鋰中大顆粒Cu/Zn單質的檢測方法：鹵水電池級碳酸鋰粉料通過500目篩網水篩后，篩上物用氯化銨-氨水溶液絡合成Cu2++Zn2+離子，通過檢測溶液中元素濃度計算得到Cu/Zn金屬顆粒的含量（μg/kg）。以上方法能有效檢測電池正極材料的原材料中對安全性能影響最顯著的大顆粒Cu/Zn單質的含量，從源頭杜絕Cu/Zn的引入。

優(yōu)點：使用的藥品及設備常見，方法較為簡單，檢測用量1kg代表性強，檢測結果重復性高。檢測過程中水篩的碳酸鋰可收集集中回收，減少檢測過程中的浪費。

缺點：樣品預處理時間較長，對碳酸鋰樣品的粒徑要求高，粒徑較大的碳酸鋰無法使用該方法。