Fe3O4/AC活化過硫酸鹽降解水中磺胺二甲基嘧啶的研究

＊劉嬌妹 時環(huán)生 呂劍鋒 朱運鴻 王艷旗 張良波*

（1.中鐵第五勘察設(shè)計院集團有限公司 北京 102600 2.中鐵建發(fā)展集團有限公司 北京 100043 3.河南工業(yè)大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院 河南 450001）

磺胺類抗生素是一類人工合成的光譜類抗菌藥，是我國生產(chǎn)和銷售量最大的獸用抗生素之一[1-2]。作為一種典型的磺胺類抗生素，磺胺二甲基嘧啶（SMZ）對環(huán)境和人類健康造成的危害也正逐步引起人們的高度關(guān)注。研究表明，SMZ對哺乳動物、水生動物、微生物和人類等都有直接“三致”、激素失衡等毒害作用[3]，因此，如何去除環(huán)境中的磺胺二甲基嘧啶已成為當(dāng)前研究熱點。

目前，高級氧化方法被認(rèn)為是去除磺胺二甲基嘧啶等磺胺類抗生素較為有效的方法之一[4-5]。基于硫酸根自由基（SO4·-）的高級氧化技術(shù)氧化降解污染物逐漸成為研究熱點[6-8]。作為均相催化劑，過渡金屬離子活化過硫酸鹽雖然具有氧化效率高、氧化能力強、選擇性好且應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點，但同時也存在著催化劑不易回收再利用、易造成二次污染和生物毒性等缺點，因此難以實際應(yīng)用[9-10]。

為了克服以上缺點，本文采用工業(yè)固廢石油焦為碳源制備了石油焦基活性炭（AC），共沉淀法制備了負(fù)載四氧化三鐵的Fe3O4/AC復(fù)合材料，并采用此復(fù)合材料活化過硫酸鈉產(chǎn)生SO4·-降解水中的磺胺二甲基嘧啶。本文探討了Fe3O4/AC復(fù)合材料在不同影響因素控制下對SMZ的降解性能，這些影響因素包括：復(fù)合材料的投加量、過硫酸鈉投加量、SMZ的初始濃度、反應(yīng)溫度；同時還研究了其反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。

1.實驗部分

(1)材料與儀器

紫外可見分光光度計（T6新世紀(jì)，北京普析）；酸度計（pHS-3C型，上海雷磁）；電子天平（FA2004B，上海安亭）；恒溫水浴振蕩器（ZWY型，上海智誠）；真空管式爐（KJ-01200-80-IC，鄭州科佳）。

石油焦，中國鋁業(yè)河南分公司；磺胺二甲基嘧啶，USP級，上海麥克林；過硫酸鈉，分析純，天津科密歐；聚乙烯醇，分析純，天津科密歐；濃鹽酸，分析純，洛陽試劑廠；甲醇，分析純，天津四友；氨水，化學(xué)純，洛陽試劑廠；氫氧化鈉，分析純，洛陽試劑廠。

(2)材料的制備

①活性炭的制備

將石油焦100～80目的顆粒與KOH以質(zhì)量比1:4混合，混合物在氮氣（流量在50mL·min-1）的保護下自室溫以10℃·min-1的速率升至400℃，保持此溫度1h，然后再以5℃·min-1的速率升至活化溫度800℃，在活化溫度下保溫2h，再冷卻至室溫，所得產(chǎn)物用1mol·L-1的鹽酸清洗，然后再用去離子水清洗至溶液pH約為7.0，所得產(chǎn)物在干燥箱中以105℃干燥制得石油焦基活性炭。

②Fe3O4/AC復(fù)合材料的制備

分別稱取0.417g的活性炭至250mL具塞玻璃錐形瓶中，加入去離子水100mL，超聲處理10min，使其完全均勻分散。然后向錐形瓶溶液中通入氮氣10min驅(qū)除氧氣。稱取1g FeSO4·7H2O于上述錐形瓶中，使其混合均勻并溶解。將此混合溶液保溫在90℃左右的水浴中。

另稱取0.9g NaOH和0.45g NaNO3溶解于40mL去離子水中，通入氮氣10min驅(qū)除氧氣，此為堿溶液。將此堿液也置于90℃左右的水浴中。然后將堿溶液以較慢速度滴加至混合溶液中，同時劇烈攪拌，滴加過程中保持通氮驅(qū)氧，滴加完畢后，在90℃左右的水浴中保溫3h，取出冷卻。將產(chǎn)品分別用去離子水和無水甲醇洗滌2次和3次，再在干燥箱中以105℃烘干12h得到Fe3O4/AC復(fù)合材料[11]。

(3)實驗方法

取一定初始濃度C0的磺胺二甲基嘧啶模擬水樣50mL加入到100mL錐形瓶中，加入一定質(zhì)量的復(fù)合材料，并對溶液的pH值進行調(diào)節(jié)，調(diào)好后快速加入一定質(zhì)量的過硫酸鈉然后置于恒溫振蕩器中振蕩并開始計時。控制反應(yīng)振蕩速度為150r·min-1，在一定時間間隔取樣，以0.22μm濾膜過濾，采用紫外可見光度計在255nm波長下測定反應(yīng)后上清液中磺胺二甲基嘧啶的濃度Ct。以Ct/C0表征其去除效果。

2.結(jié)果與討論

(1)不同復(fù)合材料投加量的影響

不同復(fù)合材料投加量對SMZ降解性能的影響見圖1。隨著復(fù)合材料投加量的增加，SMZ的降解率升高。經(jīng)過90min的降解反應(yīng)，復(fù)合材料的投加量從0.194g·L-1增至0.581g·L-1時，其降解率從27.90%升至84.65%。增加復(fù)合材料的投加量能夠提高催化劑表面積，為催化降解反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性位點，產(chǎn)生更多的SO4·-。

圖1 不同復(fù)合材料投加量對SMZ降解性能的影響實驗條件：過硫酸鈉投加量為2.0mmol·L-1；SMZ初始濃度為300mg·L-1；溫度=30℃；pH=5.1

以上過程可由反應(yīng)方程式（1）和（2）表示。

(2)不同過硫酸鈉投加量的影響

不同PS投加量對SMZ降解性能的影響見圖2。當(dāng)過硫酸鈉的投加量為0～2.0mmol·L-1時，SMZ的降解率最高可達53.9%。當(dāng)初始不投加過硫酸鈉到投加量為0.5mmol·L-1時，SMZ的降解率逐漸升高。這主要是由于隨著反應(yīng)體系PS的濃度的增加，產(chǎn)生更多的活性自由基SO4·-，從而降解更多的SMZ（見反應(yīng)方程式（2））。但當(dāng)PS的投加量進一步增加時，SMZ的降解率反而下降。原因可能是由于PS投加量增加到一定值時，產(chǎn)生的SO4·-會發(fā)生泯滅反應(yīng)（見反應(yīng)方程式（3））；另外有可能過量的SO4·-和S2O82-發(fā)生反應(yīng)（4）。這兩個反應(yīng)均使SO4·-的濃度降低，雖然反應(yīng)式（4）中產(chǎn)生了S2O8·-，但其氧化性不及SO4·-，故SMZ的降解率降低。

圖2 不同PS投加量對SMZ降解性能的影響實驗條件：復(fù)合材料投加量為0.291g·L-1；SMZ初始濃度為300mg·L-1；溫度=30℃；pH=5.1

(3)SMZ不同初始濃度的影響

不同SMZ初始濃度對SMZ降解性能的影響見圖3（a）。SMZ的初始濃度由200mg·L-1增加到350mg·L-1時，SMZ的降解率會隨著其初始濃度的升高而降低。但當(dāng)初始濃度至超過一定數(shù)值時，其絕對降解量有所減小。原因可能是在一定的初始濃度范圍內(nèi)，隨著SMZ初始濃度的增大，溶液中的有更多的SMZ被SO4·-自由基氧化，從而降解率升高。但是繼續(xù)增大初始濃度，因為溶液中由于復(fù)合材料活化PS產(chǎn)生的SO4·-濃度有限，導(dǎo)致不能夠繼續(xù)降解SMZ，并且吸附在復(fù)合材料表面的SMZ可能發(fā)生一定解吸作用，其絕對降解量有所下降。

選取三個不同初始濃度的反應(yīng)進行動力學(xué)分析。

對于一級反應(yīng)可采用反應(yīng)方程式（5）表示。

其中，CA0表示SMZ的初始濃度（mg·L-1）；CA表示任意時刻的濃度（mg·L-1）；k表示反應(yīng)速率系數(shù)（min-1）；t表示反應(yīng)時間（min）。

對于二級反應(yīng)可由反應(yīng)方程式（6）表示。

反應(yīng)方程式（6）中的參數(shù)含義同上。

由圖3（c）可知，F(xiàn)e3O4/AC活化過硫酸鈉降解磺胺二甲基嘧啶的降解過程符合二級反應(yīng)動力學(xué)。

圖3 （a）不同SMZ初始濃度對SMZ降解性能的影響；（b）一級反應(yīng)動力學(xué)；（c）二級反應(yīng)動力學(xué)實驗條件：復(fù)合材料投加量為0.291g·L-1；過硫酸鈉投加量為2.0mmol·L-1；溫度=30℃；pH=5.1

(4)不同溫度的影響

不同反應(yīng)溫度對SMZ降解性能的影響見圖4。當(dāng)溫度由30℃增至70℃，隨著溫度的升高，磺胺二甲基嘧啶的降解率由45%增至62.5%，說明磺胺二甲基嘧啶的降解率隨溫度升高而增大。這是因為過硫酸根離子在加熱時會產(chǎn)生更多的硫酸根自由基，溫度越高降解越充分（反應(yīng)方程式（7））。

圖4 不同反應(yīng)溫度對SMZ降解性能的影響實驗條件：復(fù)合材料投加量為0.291g·L-1；過硫酸鈉投加量為2.0mmol·L-1；SMZ初始濃度為300mg·L-1；pH=5.1

3.結(jié)論

（1）降解反應(yīng)結(jié)果表明，隨著復(fù)合材料投加量和反應(yīng)溫度的增大，SMZ的降解率升高。復(fù)合材料的投加量從0.194g·L-1增至0.581g·L-1時，其降解率從27.90%升至84.65%；當(dāng)溫度由30℃增至70℃，其降解率由45.0%增至62.5%。

（2）隨著SMZ初始濃度的增大，SMZ的降解率降低。SMZ的初始濃度由200mg·L-1增加到350mg·L-1時，其降解率由62.2%降至39.4%。而隨著過硫酸鈉投加量的增大，SMZ的降解率先增大后減小。當(dāng)過硫酸鈉的投加量自0至2.0mmol·L-1變化時，SMZ的降解率先從42.0%升至53.9%又降至43.0%。

（3）在所研究的SMZ初始濃度范圍內(nèi)，F(xiàn)e3O4/AC活化過硫酸鈉降解水中磺胺二甲基嘧啶的降解過程符合二級反應(yīng)動力學(xué)。